白炭黑分散劑對轎車子午線輪胎胎面膠性能的影響

王建功，黃義鋼，趙曉東，張 靜，張錫熙

（青島雙星輪胎工業有限公司，山東 青島 266500）

1992年，法國米其林公司將溶聚丁苯橡膠（SSBR）和沉淀法白炭黑應用于輪胎胎面膠中，輪胎表現出優異的抗濕滑性能和低滾動阻力特性，從而開創了綠色輪胎技術的先河[1]。時至今日，SSBR和白炭黑已成為高性能綠色輪胎生產的關鍵原材料。2012年歐盟實施輪胎標簽法，對輪胎抗濕滑性能、滾動阻力、行駛噪聲進行等級劃分。2018年5月，歐盟委員會修改第1222/2009法規提案，即新版輪胎標簽法，并于2020年6月正式實施。新版輪胎標簽法在現有基礎上對輪胎的抗濕滑性能和滾動阻力等提出了更嚴苛的要求[2-3]。在此期間，全球部分國家和地區均頒布了相應的輪胎標簽法[4]，從而奠定了白炭黑在高抗濕滑性能、低滾動阻力綠色輪胎胎面膠配方開發體系中愈發重要的地位。

然而，白炭黑小粒徑、大比表面積、高表面能和強表面極性的特性使其自身粒子極易相互凝聚成團，且白炭黑內部的聚硅氧鍵和外表面的活性硅羥基使其極具親水性，在有機相中難以濕潤和分散，這導致高填充白炭黑膠料的混煉難度大、門尼粘度高、升溫速率快、白炭黑分散困難且易二次團聚、表觀質量差等[5-7]。為此，技術人員在開發改性SSBR、研制各類硅烷偶聯劑、開發改性白炭黑以及完善混煉工藝等方面進行了諸多研究。其中，白炭黑分散劑的應用不失為一種簡單且有效的手段。白炭黑分散劑主要有脂肪酸酯和鋅皂表面活性劑、醇和醇胺類、脂肪酸鋅皂、酯醇復合物等，能明顯改善白炭黑的分散性，提高膠料流動性，改善加工性能[8-10]。迄今為止，國內外助劑廠商在白炭黑分散劑領域做了大量的產品開發工作，國外如德國Schill-Seilacher公司開發的EF-44、萊茵化學公司開發的Aktiplast?GT，Aktiplast?ST和Aflux?37、韓國Dongeun化學公司開發的DF-909F等；國內如彤程新材料集團股份有限公司開發的TYC-0544、連云港銳巴化工有限公司開發的RF-70等。

本工作研究國內外幾種常見白炭黑分散劑對高填充白炭黑補強轎車子午線輪胎胎面膠加工性能、物理性能和動態力學性能的影響，以期為行業研究人員開發高填充白炭黑綠色輪胎胎面膠提供更多選擇和思路。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號SOL 5251H，韓國錦湖石化公司產品；高分散性白炭黑ZC-HD165MP，福建正盛無機材料股份有限公司產品；重質環烷油NYTEX-4700，瑞典尼納斯石油有限公司產品；白炭黑分散劑EF-44，德國Schill-Seilacher公司產品；白炭黑分散劑Aktiplast?GT（簡稱GT）、Aktiplast?ST（簡 稱ST）和Aflux?37，德 國 萊 茵化學公司產品；白炭黑分散劑DF-909F，韓國Dongeun化學公司產品；白炭黑分散劑TYC-0544，彤程新材料集團股份有限公司產品；白炭黑分散劑RF-70，連云港銳巴化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

參比配方：SSBR 100，高分散性白炭黑80，重質環烷油 37.5，硅烷偶聯劑TESPT 12.8，防老劑 3，活性劑和硫化劑 10.5。

試驗配方在參比配方的基礎上加入3份白炭黑分散劑。

1.3 主要設備和儀器

1.5 L BB-1600IM型密煉機，日本株式會社神戶制鋼所產品；BL-6175-AL型高低溫開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；XLB-D 500×500×2型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產品；PREMIER MV型門尼粘度儀、PREMIER MDR型無轉子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；5965型電子萬能材料試驗機，美國Instron公司產品；WAH17A型邵氏A型硬度計，美國Wallace儀器有限公司產品；Digi test Ⅱ型高低溫回彈試驗機，德國博銳儀器有限公司產品；GT-70120D型DIN磨耗試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；GABOMETER 4000型動態壓縮生熱試驗機和EPLEXOR 500N型動態熱機械分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料采用2段混煉工藝。一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為60 ℃，轉子轉速為90 r·min-1，混煉工藝為：生膠（塑煉）→小料、填料→操作油→恒溫（150 ℃×240 s）混煉→排膠。二段混煉在開煉機上進行，一段混煉膠包輥后左右割刀各1次，加入硫黃和促進劑，待吃料完全后，左右割刀各3次，減小輥距，打三角包5次，調大輥距，膠料包輥至表面光滑無氣泡后下片。

二段混煉膠停放8 h后，于平板硫化機上進行硫化，硫化條件為161 ℃/10 MPa×20 min，其中，壓縮生熱和回彈性試驗膠料的硫化時間為30 min。

1.5 性能測試

（1）RPA分析。采用應變掃描模式：溫度 60℃，頻率 1 Hz，應變掃描范圍 0.7%～42%。

（2）動態力學性能。采用拉伸測試模式：頻率10 Hz，預拉伸 7%，動應變 0.25%，掃描溫度－40～80 ℃，升溫速率 2 ℃·min-1。

（3）其他性能均按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 理化性能

表1為7種白炭黑分散劑的理化性能。

表1 7種白炭黑分散劑的理化性能

白炭黑分散劑EF-44，GT，ST，TYC-0544和RF-70成分均為飽和或不飽和脂肪酸及其衍生物的混合物（主要是鋅皂）；Aflux?37不含鋅皂，成分為硅表面活性劑和脂肪酸酯混合物；DF-909F為脂肪酸酯類、鋅皂、鉀皂混合物，鉀皂極性比鋅皂更強，與白炭黑結合能力更強，同時可以增大pH值，減小白炭黑對硫化體系的影響。白炭黑分散劑的作用機理如下：金屬皂類化合物及其他活性劑成分對白炭黑的浸潤效果明顯，可以降低白炭黑的極性，提高其與橡膠界面的乳化分散作用；脂肪酸酯的極性介于脂肪酸金屬鹽與非極性橡膠之間，可起到相界面粘合劑的作用，提高脂肪酸金屬鹽與橡膠的相互作用，使強極性物質在非極性橡膠中穩定分散，同時減弱其團聚傾向，進一步穩固白炭黑的均勻分散狀態。根據表1中熔點數據可知，幾種白炭黑分散劑在母煉膠混煉過程均能完全融化于橡膠基體中并發揮作用。

2.2 硫化特性

表2為白炭黑分散劑對高填充白炭黑補強胎面膠門尼粘度和硫化特性的影響，其中tanδ為損耗因子，圖1為不同停放時間混煉膠的門尼粘度的變化趨勢。

表2 白炭黑分散劑對高填充白炭黑補強胎面膠門尼粘度和硫化特性的影響

圖1 不同停放時間混煉膠的門尼粘度變化趨勢

從表2和圖1可以看出，與參比配方相比，添加3份白炭黑分散劑后，混煉膠的門尼粘度顯著減小，且停放不同時間后，其門尼粘度增大趨勢也較小，說明白炭黑分散劑對提高白炭黑在膠料中的分散性有明顯作用，可顯著降低膠料門尼粘度，同時阻止和減緩停放過程中白炭黑的二次團聚行為，其中DF-909F的分散效果最佳。

從表2和圖1還可以看出，與參比配方相比，添加白炭黑分散劑后，混煉膠的FL略有減小，Fmax明顯減小，t10和t40延長，t90縮短，硫化速度加快。參比配方混煉膠硫化后期轉矩持續增大，硫化曲線持續上升，添加白炭黑分散劑的混煉膠硫化后期轉矩增大趨勢變小，硫化曲線趨于平坦，這說明硫化過程中由于溫度升高而導致白炭黑形成二次團聚體的行為減弱。此外，添加白炭黑分散劑后，混煉膠t90下的tanδ減小，其中添加白炭黑分散劑GT和TYC-0544的混煉膠較為明顯，說明該膠料滯后特性減弱。

2.3 Payne效應

表3為添加不同白炭黑分散劑混煉膠的RPA分析結果，圖2為應變掃描過程中彈性模量（G′）的變化趨勢。

圖2 應變掃描過程中混煉膠G′的變化趨勢

表3 添加不同白炭黑分散劑混煉膠的RPA分析結果 kPa

橡膠中填料-填料和聚合物-填料網絡結構隨著應變的增大逐漸受到破壞，填料間相互作用減弱，導致G′隨著應變增大而減小的現象稱為Payne效應，用以表征白炭黑填料的分散性，ΔG′越大，表明被破壞的填料網絡越多，白炭黑分散性越差。由表3和圖2可知，相比于參比配方，添加3份白炭黑分散劑后，膠料小應變下的G′和大應變下的G′均顯著減小，ΔG′減幅更是達到50%左右，這說明白炭黑在膠料中的分散更均勻，大尺寸白炭黑團聚體數量減少，大應變下受到破壞的填料-填料網絡結構數量減少，結合門尼粘度的變化趨勢，表明膠料的加工性能顯著提升。其中，添加白炭黑分散劑EF-44，ST和DF-909F的膠料ΔG′相對較小。

2.4 物理性能

表4為添加不同白炭黑分散劑硫化膠的物理性能。

表4 添加不同白炭黑分散劑硫化膠的物理性能

混煉過程中，白炭黑在機械剪切、硅烷偶聯劑及白炭黑分散劑的共同作用下分散狀態趨于均質化，且粒子團聚行為減弱，團聚體數量和尺寸均降低，其表面鏈枝狀結構內部形成的包容膠含量減小。包容膠在小應變下更多地表現出填料的特性，白炭黑分散性越好，有效填料含量越小，硫化膠的表觀硬度越小。從表4可以看出：添加白炭黑分散劑后，硫化膠的硬度、100%和300%定伸應力有所減小，拉斷伸長率略有增大，其中，添加白炭黑分散劑EF-44的硫化膠變化最為明顯；撕裂強度有所增大，拉伸強度減小，理論上白炭黑分散性的改善有利于體系中結合膠含量的增大，對拉伸強度應表現出正向作用，但此處拉伸強度卻有所減小，其原因需進一步試驗分析；由于填料分散性改善，硫化膠的回彈值顯著增大，其中，添加白炭黑分散劑EF-44和TYC-0544的硫化膠最為明顯；膠料內填料間摩擦作用力減小，壓縮生熱呈現不同程度下降；DIN磨耗量變化不大。

2.5 動態力學性能

表5為添加不同白炭黑分散劑硫化膠的動態力學性能，圖3和4分別為tanδ-溫度曲線及0和60℃時的tanδ散點分布。

表5 添加不同白炭黑分散劑硫化膠的動態力學性能

圖3 添加不同白炭黑分散劑硫化膠的tanδ-溫度曲線

圖4 添加不同白炭黑分散劑硫化膠0和60 ℃ 時的tanδ散點分布

從表5、圖3和4可以看出，與參比配方硫化膠相比，添加白炭黑分散劑的硫化膠玻璃化溫度處于同一水平，但tanδ峰值顯著增大，其中，添加白炭黑分散劑GT的硫化膠tanδ峰值增大最為明顯。0℃時的tanδ用以表征輪胎的抗濕滑性能，其值越大則抗濕滑性能越好；60 ℃時的tanδ用以表征輪胎的滾動阻力，其值越小，表示滯后損失越小，滾動阻力也越小?？梢钥闯觯砑影滋亢诜稚┖?，白炭黑分散性改善，硫化膠0 ℃時的tanδ增大，60 ℃時的tanδ減小，說明白炭黑在膠料中的分散均一化程度增強，這對提高輪胎抗濕滑性能、降低滾動阻力具有積極作用。由圖4可以看出，白炭黑分散劑GT對提高輪胎抗濕滑性能和降低滾動阻力的效果最為明顯。

3 結論

（1）白炭黑分散劑可明顯改善混煉膠的加工性能，降低能耗，表現為實時粘度和停放粘度顯著減小，Payne效應減弱，其中，白炭黑分散劑DF-909F的改善效果最佳。添加白炭黑分散劑的膠料焦燒時間延長，FL和Fmax減小，t10和t40延長，t90縮短。

（2）添加白炭黑分散劑后，硫化膠的硬度、定伸應力和拉伸強度減小，拉斷伸長率、撕裂強度和回彈值增大，壓縮生熱降低，耐磨性能變化不大。

（3）添加白炭黑分散劑后，硫化膠的玻璃化溫度變化不大，tanδ隨溫度變化的曲線峰值增大，硫化膠0 ℃時的tanδ增大，60 ℃時的tanδ減小，抗濕滑性能提高同時滾動阻力減小，其中白炭黑分散劑GT的改善效果最佳。

總體而言，白炭黑分散劑是一種高效的輪胎加工助劑，對提高膠料加工性能和動態性能有顯著作用，具有較好的經濟效益和社會效益。

本次試驗亦存在以下問題：一是選用分子鏈雙末端改性的SSBR為橡膠基體，其與白炭黑具有較強的反應能力；二是白炭黑分散性改善，但膠料的拉伸強度有所減小，其原因以及適用范圍還有待進一步研究。