超滑表面防冰與疏冰機理研究

蔣靜,唐桂華

(1.西安交通大學能源與動力工程學院,710049,西安; 2.西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室,710049,西安)

表面積冰影響輸電線路、航天運輸、風力渦輪、高速列車和冷卻系統等的正常運行,嚴重時會引起重大災難事故,甚至威脅生命財產安全。常規的除冰除霜方法主要包括物理法(機械剝離、加熱融化)[1-2]和化學法(利用融雪劑等電解質溶液的依數性)[3],其中物理法能耗高且實施難,化學法具有一定的污染且不環保。因此,基于表面改性原理,設計防冰材料實現被動防冰是目前防冰研究的主流且具有重要的理論意義和實用價值。為實現高效被動防冰防霜,眾多研究者致力于超疏水表面防冰應用的研究探索。冰與親水表面接觸屬于傳統固-固接觸模型,而冰與超疏水表面接觸屬于固-氣-固接觸模型,超疏水表面通過低表面能修飾及微納粗糙結構構建獲得,微納粗糙結構中填充的空氣充當“氣墊”絕熱層,實現“氣膜隔離”,從而延緩結冰。近年來,超疏水表面在防冰領域得到廣泛應用[4-11],但在高濕度條件下超疏水表面會出現防冰失效問題[12-13],以豬籠草為原型的超滑表面被提出[14-17]。美國哈佛大學Aizenberg團隊基于豬籠草利用瓶狀葉光滑的葉邊緣捕食昆蟲的思路,于2011首次提出了液體灌注表面(LIS),而后又制備了易滑液體灌注多孔表面(SLIPS),即通過將潤滑油灌注于微納結構基底,制備動態油膜覆蓋的超滑表面(ultra-slippery surfaces),如圖1所示[14-15]。超滑表面“油膜隔離”是基于基底微納粗糙結構產生的毛細作用力,將潤滑油鎖定在粗糙結構間隙中,從而在粗糙結構基底表面形成動態潤滑油膜層,不溶工質與超滑表面油膜接觸界面屬于液油接觸界面,代替了傳統的液-固接觸界面,其具有極低的接觸角滯后致使滑動液滴以較小角度滑動而不浸入基底粗糙結構間隙,從而降低黏附力與滑動阻力。對于具有近似較小接觸角滯后特性的超滑表面和超疏水表面而言,與超疏水表面粗糙結構間隙填充的空氣相比,超滑表面粗糙結構間隙中填充潤滑油具有很強的自修復能力與壓力穩定性。冰與超滑表面接觸屬于固-油-固接觸模型,超滑表面具有極低的接觸角滯后,從而降低冰黏附強度,實現“油膜隔離”,可以實現有效疏/除冰。目前,較少見到關于超滑表面防冰微觀實驗研究與理論成核分析的公開報道。

圖1 超滑表面制備過程[14-15]Fig.1 Fabrication process of ultra-slippery surface[14-15]

本文提出了一種結構簡單且適用于大規模加工的新型自組裝超滑涂層表面制備方法,并對涂層表面開展防冰與疏冰實驗研究,揭示了不同潤濕特性表面冷凝凍結與防冰疏冰機制,可以為工程應用中減少冰霜積累量提供理論指導。

1 表面制備及表征

1.1 表面制備

P型硅片(尺寸40 mm×40 mm,厚度(625±25) μm,晶向<1,0,0>)具有較好的親水性,作為親水表面(HPI)測試時只需將表面的有機物清除即可。超疏水表面(SHPO)制備通過低表面能修飾及表面粗糙化實現。對于超疏水微納米復合表面(SHPO-MN),在含有掩膜版的硅基底快速刻蝕微米柱,然后采用改性Bosch深度反應離子刻蝕(DRIE)工藝在微米柱間制備均勻的納米草。對于超疏水納米草表面(SHPO-N),直接采用DRIE工藝制備均勻的納米草。在DRIE刻蝕即將結束的時候,疏水性含氟聚合物薄膜沉積于微米柱與納米草實現表面超疏水特性。

超滑表面SHPO-SLIPS的制備分為兩步,即構建超疏水基底及表面涂覆潤滑油,如圖2所示,具體制備步驟為:①采用與親水表面相同的清洗干燥步驟,去除硅片表面附著的有機物;②在清洗干燥后的硅片表面均勻噴涂商業涂層試劑(Glaco Mirror Coat “Zero”),這種試劑是含有硅納米顆粒的乙醇懸浮液組成的氣凝膠,待硅片液膜干燥后,放入真空干燥箱以300 ℃恒溫處理90 min,經高溫固化乙醇揮發,即制備獲得超疏水多孔基底,取出待用;③以Krytox GPL105為潤滑油,在基底表面分散滴附全氟聚醚潤滑油,采用氮氣氣流吹干,使潤滑油均勻分布于基底表面,形成化學均一的潤滑層,待實驗測試。

圖2 超滑表面制備工藝Fig.2 Fabrication process of HPO-SLIP surface

基于納米液滴自組裝與乙醇緩慢揮發,涂層形成納米多孔結構,經高溫熱固化獲得超疏水納米多孔基底。超疏水多孔基底低表面能有利于潤滑油在納米多孔結構中擴散和存儲。與微孔粗糙表面相比,納米多孔粗糙表面提供了鎖定潤滑油的毛細力,形成更密集的突觸點,能有效承受動態環境影響并增強穩定性。與傳統復雜且昂貴的超滑表面基底的制備方法不同,本文提出的HPO-SLIP表面加工工藝相當簡單,對基底無限制,且功能多樣化,適合大規模工程應用。

1.2 表面潤濕特性與微觀形貌表征

采用接觸角測量儀(Powereach JC2000D5,中國)對具有不同潤濕特性的親水、超疏水微納米復合、超疏水納米草、超滑表面進行潤濕特性表征。采用微量注射器吸取5 μL的去離子水,然后將去離子水液滴滴落至不同潤濕特性的表面。為避免表面不均勻性引起測量過程中的測量誤差,在同一測試表面隨機選取5個點測量其接觸角并取其平均值為最終測量結果。測量水滴在不同潤濕特性表面接觸角如圖3所示,測得親水表面、超疏水微納米復合表面、超疏水納米草表面、超滑表面的接觸角分別為(42.8±0.9)°、(167.7±0.3)°、(168.3±0.1)°、(120.0±0.1)°。進一步采用接觸角滯后表征表面黏附力,首先通過接觸角測量儀微量注射器在待測表面產生標準液滴,然后以較低速度連續注入液滴,同時采集前進角并進行數據分析,當測量后退角時,采用注射泵執行抽吸動作,從液滴中緩慢抽水并記錄圖像。測得親水、超疏水微納米復合、超疏水納米草、超滑表面的接觸角滯后分別為(25.0±0.3)°、(4.0±0.2)°、(2.1±0.2)°、(1.9±0.1)°。

表面潤滑特性調控可通過表面微觀形貌實現,采用場發射掃描電鏡(JEOL 7800F,日本)對親水表面(HPI)、超疏水納米草表面(SHPO-N)、微納米復合超疏水表面(SHPO-MN)、超滑表面(HPO-SLIP)基底微觀形貌進行觀測表征。場發射電子掃描顯微鏡掃描結果如圖3所示,與親水光滑表面相比,超疏水微納米復合表面粗糙結構由長和寬均為30 μm、間距為30 μm、高度約為10 μm的微米陣列柱與長和寬均約為800 nm、高度約5 μm的納米草構成;超疏水納米草表面粗糙結構由長和寬均約為800 nm、高度約5 μm的納米草構成,超疏水微納復合表面與超疏水納米草表面的納米草出現團聚現象;超滑表面的超疏水基底是商業涂層超疏水試劑經納米液滴自組裝與乙醇揮發后獲得的由粒徑約為50～200 nm的納米顆粒團簇組成的多孔粗糙結構。

(a)親水表面

(b)超疏水微納米復合表面

(c)超疏水納米草表面

(d)超滑表面-超疏水基底圖3 不同潤濕特性表面接觸角與微觀形貌Fig3 Contact angle and FE-SEM images of different wettability surfaces

2 實驗系統

2.1 被動防冰實驗系統

圖4為被動式防冰霜實驗系統,其主要組成部分包括倒置式光學顯微鏡、熱電制冷臺、溫度控制系統、冷卻水循環系統和數據采集系統等。其中,熱電制冷臺是由溫度控制系統、熱電制冷片與水冷換熱器組成的冷卻裝置。在被動防冰實驗開始測試前,將各組成部件安裝好并完成調試。在熱電制冷片冷端安裝被測試實驗件,由溫度控制器主要組成部件溫度傳感器監測被測試表面溫度變化。基于換熱原理,將水冷換熱器與熱電制冷片熱端相連,利用流經水冷換熱器的循環冷卻去離子水對熱電制冷片熱端進行冷卻,進一步采用風冷散熱器對已被加熱的流出換熱器的去離子水進行冷卻。為降低接觸熱阻,在熱電制冷片熱端與水冷散熱器接觸界面及熱電制冷片冷端與被測試實驗表面接觸界面均勻涂抹熱脂,熱電制冷臺由夾具進行有效固定。冷卻水循環系統與熱電制冷臺基于溫度控制器進行控溫操作,其中采用12 V直流穩壓電源為溫控器供電。開啟實驗測試臺前,在倒置光學顯微鏡(Leica CTR5500,德國)載物臺上放置熱電制冷臺并進行有效固定,利用數據采集系統配套軟件LASX進行實時監測與拍攝記錄。實驗環境中相對濕度由濕度儀監測,濕度變化通過調控加濕器實現。

圖4 實驗系統圖Fig.4 Schematic diagram of the experiment system

2.2 疏冰實驗系統

冰黏附力是決定表面疏冰能力的關鍵參數,冰黏附力測試實驗系統如圖5所示,主要組成部件包括數字測力儀、熱電制冷臺、溫度控制系統、循環冷卻系統等。基于實驗測試臺測試冰層與試樣表面的剪切作用力,冰層在試樣表面的黏附強度τ=F/A,其中F為冰脫落時的瞬間剪切力,A為冰層與試樣表面接觸面積。為避免表面不均勻性引起測量過程中的測量誤差,在同一測試表面隨機選取5個點測量其冰黏附強度并取平均值作為最終測量結果。

圖5 冰黏附力測試系統示意圖Fig.5 Schematic diagram of the ice adhesion test system

3 實驗結果分析

3.1 動態結冰過程分析

采用倒置光學顯微鏡采集不同潤濕特性表面的微觀冷凝凍結及霜層積累過程,進一步明晰潤濕特性對冷凝凍結相變的影響機制。實驗研究目標溫度分別為-5、-10、-15 ℃,實驗環境溫度為(26±1.0) ℃,環境相對濕度為(45±3.0)%,測試表面初始溫度為25 ℃。根據壁面潤濕特性的不同,冷凝凍結過程中會出現膜狀冷凝模式或珠狀冷凝模式,且涉及氣-液、液-固、氣-固、液-氣相變。HPI、SHPO-MN、SHPO-N、HPO-SLIP在-5 ℃時冷凝結冰結霜動態過程如圖6所示。研究發現,對于HPI,冷凝凍結過程分為兩個階段:一是膜狀凝結階段,由于親水表面潤濕性很強,液固界面接觸角僅為(42.8±0.9)°,液固界面相互作用力很強,環境中的水蒸氣以膜狀形式凝結在過冷表面;二是冷凝液滴凍結生長及霜層積累階段,凍結固相冰與親水表面直接接觸,屬于傳統的固-固接觸模型,由于冷凝液滴從過冷表面散失的能量遠大于從環境中獲取的熱量,冷凝液滴快速過冷凍結并繼續生長,液滴完全凍結后氣-固相變發生,并在凍結液滴上積累霜層。

圖6 冷凝凍結微觀動態過程Fig.6 The microscopic dynamic process of condensation icing

3.2 開始結冰時間與結冰擴散速度分析

基于ImageJ圖像處理軟件對冷凝凍結相變過程圖像進行統計處理,采用開始結冰時間與凍結傳播速度對不同潤濕特性表面的防冰能力進行量化分析,獲得表面潤濕特性對冷凝凍結與相變傳熱的影響機制。4種潤濕特性表面在工況為-5、-10、-15 ℃時表面開始結冰時間對比關系如圖7所示。可以看出,在較大相對濕度、-5 ℃工況下,SHPO-N開始結冰時間約為HPI開始結冰時間的4倍,SHPO-MN開始結冰時間是HPI開始結冰時間的2倍;在工況為-10、-15 ℃時,SHPO-N開始結冰時間約為HPI開始結冰時間的2.5倍,SHPO-MN開始結冰時間約為HPI開始結冰時間的1.5倍,體現了超疏水表面延緩結冰的有效性與優越性。與HPI相比,冷凝液滴在超疏水表面以Cassie-Baxter態懸浮在粗糙結構,與過冷表面接觸面積小,且微納粗糙結構間隙填充的空氣充當絕熱層起到延緩成核結冰的作用。對于HPO-SLIP,其開始結冰時間與HPI相比相差不大,歸因于超滑表面與液滴接觸形態與油膜動態分布,以及潤滑油黏附的雜質使表面“油膜隔離”失效,雜質作為高能成核點,使其快速成核結冰。

圖7 不同潤濕特性表面開始結冰時間Fig.7 The onsets of icing time for different wettability surfaces

為改善超滑表面延緩結冰性能,需要對其潤滑油膜的動態分布機理進行分析。超滑表面是由氣、水、油、固四組分組成的系統,其包含3個界面,分別是氣-水-油界面A、水-油-固界面B、氣-油-固界面C[18]。對于氣-水-油界面A,即液滴與空氣之間的界面存在兩種狀態:包裹和未包裹。包裹指液滴被潤滑油包裹,未包裹指液滴未被潤滑油包裹。對于氣-水-油界面A,其狀態受水界面張力的影響,通過確定擴散系數S判斷是否出現包裹狀態。當Sow(a)=γwa-γoa-γow>0時,將出現包裹狀態。對于潤滑油Krytox GPL105,Sow(a)>0,且根據圖6中超滑表面珠狀冷凝液滴狀態,說明潤滑油包裹冷凝液滴,出現包裹狀態。由于水蒸氣在油膜中的擴散有限及油-氣界面的成核能壘低,液滴成核優先發生在超滑表面的油-氣界面,受潤滑油毛細力與包裹作用,液滴進入潤滑油。由于液滴的生長及合并,潤滑油膜重新遷移分布,形成“富油區”和“貧油區”。與較厚的油層相比,較薄的油層因吸收和散射光更少而更亮。動態潤滑油膜影響液滴成核的空間偏好,第二代液滴成核主要發生在貧油區,液滴與鄰近的液滴結合,形成新的貧油區。微尺度液滴會自發地向較大的液滴移動,即向“富油區”移動。液滴凍結優先發生于“貧油區”,而后“富油區”,液滴孤立凍結,無“冰橋”傳播,作用機理如圖8所示,大量潤滑油在液滴凍結后開始向液滴表面遷移,是由納米冰核產生的表面粗糙結構導致的毛細力引起的,然后致使整個表面液滴全部凍結生長并開始積累霜層。這些新發現有助于全面了解潤滑油膜與液滴成核結冰的相互作用,實際中可通過調整潤滑油厚度與黏度來降低成核率密度。

圖8 不同潤濕特性表面結冰機理 Fig.8 The icing mechanism for different wettability surfaces

不同潤濕特性表面結冰擴散速度根據擴散距離與擴散時間的比值關系計算獲得,其中冷凝液滴在超疏水表面凍結以“冰橋”形式傳播擴散。對于4種潤濕特性表面,在工況為-5、-10、-15 ℃時,表面結冰擴散速度對比關系如圖9所示。在工況為-10 ℃時,HPI結冰擴散速度為(19.1±3.8)μm/s,SHPO-MN結冰擴散速度為(8.9±0.7)μm/s,SHPO-N結冰擴散速度為(9.5±1.5)μm/s,HPO-SLIP結冰擴散速度為(6.3±1.1)μm/s。與文獻[19]中-10 ℃工況疏水表面結冰擴散速度(11.2±0.9)μm/s相比,本實驗中超疏水表面與超滑表面結冰擴散速度更低。對于-5、-10、-15 ℃工況,隨著溫度的降低,結冰擴散速度逐漸增大。與HPI相比,SHPO-MN、SHPO-N以及HPO-SLIP具有更小的結冰擴散速度,其中HPO-SLIP具有最小的結冰擴散速度,歸因于在潤滑油上結冰相對更困難,以及結冰釋放的潛熱使周圍液滴蒸發,從而降低了凍結擴散速度。可見超滑表面潤滑油對降低結冰擴散速度具有重要影響,即結冰擴散速度越低,冰積累量越少。

圖9 不同潤濕特性表面結冰擴散速度Fig.9 The ice propagation velocities for different wettability surfaces

3.3 疏冰分析

結冰延緩時間與低冰黏附強度是決定表面防冰與疏冰的重要因素。從防冰角度出發,超疏水表面對液滴凍結具有高效延緩作用,但受時間與溫度的影響,在大過冷度、長時間作用下最終會成核結冰。從疏冰角度出發,低冰黏附強度是冰層從表面更易脫落的量化指標。對于不同溫度工況-5、-10、-15、-20 ℃,體積為20 μL的去離子水凍結液滴在4種潤濕特性表面的冰黏附強度測試結果如圖10所示。對于HPI,其冰黏附強度在-5～-20 ℃工況約為376～442 kPa;對于SHPO-MN,其冰黏附強度在-5～-20 ℃工況約為109～185 kPa;對于SHPO-N,其冰黏附強度在-5～-20 ℃工況約為99～208 kPa;對于HPO-SLIP,其冰黏附強度在-5～-20 ℃工況約為30～78 kPa,遠低于100 kPa。冰層臨界黏附強度100 kPa可作為判斷冰層是否可以被自然力(如風、重力等)破壞,或使用很小力就能輕易去除的判據[20]。研究發現,超滑表面、超疏水微納米復合粗糙表面與超疏水納米草表面的冰黏附強度顯著低于親水表面黏附強度,其中,超滑表面冰黏附強度最低且遠低于100 kPa,由于其潤滑的特性使表面冰層的黏附強度下降1個數量級。超疏水粗糙結構表面的冰層黏附力主要取決于冰層與固體表面的界面接觸形式固-氣-冰及很小的接觸角滯后,固-冰界面捕獲的空氣越多,實際固-冰接觸面積就越小,冰層黏附力就越小,且空氣越多越利于冰層沿空氣層脫落。超滑表面極低冰層黏附強度主要歸因于表面潤滑油層的低表面張力和很小的接觸角滯后。冰層主要沿著油膜層脫落,油膜潤滑界面摩擦力很小且受很小剪切力易脫落。超滑表面與超疏水表面低冰黏附力與表面接觸角滯后有關,接觸角滯后越小,冰黏附力越小。

圖10 不同潤濕特性表面冰黏附強度Fig10 Ice adhension strengths on different wetting surfaces

延緩結冰并不能從根本上解決冰積累問題,防冰傳播能力與疏冰能力是解決冰積累問題的關鍵因素。若結冰擴散速度較小,則疏冰能力較強,冰積累量就會較少。超滑表面不僅具有最小結冰擴散速度,而且具有最小冰黏附剪切強度,說明其具有優越的防冰傳播能力和疏冰能力。若出現潤滑油自然揮發或流失問題,通過連續補涂潤滑油或在涂層中添加增塑劑降低界面韌性,可實現有效疏冰。

4 結 論

本文基于仿生原理,以豬籠草為原型,提出了一種新型自組裝超滑表面制備方法,并開展了防冰與疏冰實驗研究,獲得了超滑表面冷凝結霜機理,揭示了不同表面冷凝凍結與防冰疏冰機制,結論如下。

(1)超滑表面液滴以珠狀凝結形式冷凝,液滴被潤滑油包裹,凍結首先出現在“貧油區”,而后在“富油區”,冷凝液滴孤立凍結,無“冰橋”擴散傳播,最后整個表面液滴凍結并積累霜層。

(2)與其他3種表面相比,超滑表面不僅具有最小結冰擴散速度,而且具有最強的疏冰能力。其中,超滑表面冰黏附力比親水表面冰黏附力低一個數量級。

(3)超滑表面具有優良的防冰傳播和疏冰性能,是一種很有前景的疏冰材料,可為疏冰應用提供理論指導。