鹽酸羥胺強化Fenton體系降解水中苯胺的研究

馬巧璐，董海山， 付 飛，王 婷，王 棟

(1.西南交通大學 地球科學與環境工程學院，四川 成都 610000；2.成都市環境工程評審中心，四川 成都 610000)

1 引言

隨著我國印染、制藥、石油等行業的發展，廢水中有大量苯胺類污染物進入水體，不僅會對地表水水質造成嚴重的危害，而且具有致畸變、致癌變、致突變的傷害[1]，易對環境產生持久性的污染，因此對苯胺類廢水的處理是十分重要的。目前，苯胺類廢水的處理有物理法、生物化學法、膜萃取、Fenton氧化法等，其中Fenton氧化法應用較多。Fenton氧化法是一種高級氧化法，以Fe2+/H2O2構成的混合體系，其中Fe2+作為催化劑激發H2O2產生氧化性極強的·OH自由基[2]，當溶液pH值為3時，氧化電位高達2.73 V，氧化能力僅次于氫氟酸[3]，因而能有效去除有機物。

但傳統Fe2+/H2O2體系反應條件苛刻、反應伴隨著生成大量鐵泥等局限[4,5]。鹽酸羥胺(HAH)作為還原劑能還原高價態過渡金屬離子[6]，且自身與氧化性自由基的反應速率較低，反應后生成的最終產物為無機物質，常用于強化鐵活化高級氧化體系[7]。因此，本文采用HAH來強化Fe2+/H2O2體系去除水中的AN，探討了在不同影響因素下苯胺的處理效率，進而為苯胺類廢水的去除提供新的思路與方法。

2 材料與方法

2.1 試驗試劑

苯胺、硫酸亞鐵、雙氧水、鹽酸羥胺、硫代硫酸鈉、氫氧化鈉、濃鹽酸：均為分析純，購自成都市科隆化學品有限公司；甲醇：為色譜純，購自成都金山化學試劑有限公司。

2.2 試驗儀器及設備

HPLC Ultimate 3000高效液相色譜儀、SHJ-A4磁力攪拌水浴鍋、KQ-100DB數控超聲波清洗器、78HW-1恒溫磁力攪拌器等。

2.3 分析檢測方法

AN模擬廢水處理前后的苯胺濃度采用高效液相色譜法測定；pH值采用PHS-25型pH計檢測；H2O2溶液采用高錳酸鉀標定法標定。

2.4 試驗操作方法

先在數個液相小瓶內加入0.1 mL的終止劑硫代硫酸鈉，調節恒溫水浴鍋溫度為25±0.5 ℃，設置轉速為300 r/min，取1個容積為250 mL的燒杯，置于磁力攪拌器，加入一定體積去離子水后置于恒溫水浴鍋內；然后加入一定濃度的AN母液，開啟攪拌；用HCl和NaOH調節pH值，取1.0 mL反應液于液相小瓶作為空白組；接著向反應液內同時加入HAH溶液、硫酸亞鐵溶液和過氧化氫溶液，啟動反應，并在固定時間內取1.0 mL反應液于液相小瓶內，搖勻避光待測。

3 結果與討論

3.1 單因素實驗

3.1.1 HAH的初始濃度對苯胺降解的影響

在AN濃度為10 μmol/L、H2O2投加量為100 μmol/L、Fe2+投加量為10 μmol/L、pH值=3、溫度為25±0.5 ℃的條件下，選取HAH初始濃度分別為0、5、10、30、50、100 μmol/L，反應時間為10 min，其Fe2+/H2O2體系對溶液中AN的降解影響見圖1。

圖1 不同HAH濃度對Fenton體 系去除 AN的影響

由圖1可知，當HAH的濃度從0～50 μmol/L時，AN的降解率顯著提高。不加入HAH時AN的去除率只有37.4%，而HAH初始濃度為50 μmol/L時，HAH/Fe2+/H2O2體系AN的效率高達77.6%，相比單獨Fe2+/H2O2對AN的去除率提升約40.2%。

分析其原因是：在Fe2+/H2O2中引入的HAH作為一種強還原劑加快了Fe3+被還原成Fe2+的反應速率，促進Fe3+/Fe2+循環，從而高效地活化H2O2不斷地生成·OH自由基[8]，見式(1)。

NH3OH++Fe3+→Fe2++nitrogenous products[9]

(1)

但當HAH初始濃度超過50 μmol/L時，AN的去除率降低。分析原因可能是：高濃度的HAH會與·OH自由基發生反應，消耗體系內的·OH自由基，最終降低了AN的去除率。

3.1.2 不同pH值對苯胺降解的影響

在AN濃度為10 μmol/L、H2O2投加量為100 μmol/L、Fe2+投加量為10 μmol/L、HAH的濃度為50 μmol/L、溫度為25±0.5 ℃的條件下，選取pH值為2、3、4、5、7，反應時間為10 min，其HAH/Fe2+/H2O2體系對溶液中AN的降解影響見圖2。

圖2 不同pH值對HAH/Fe2+/H2O2體系去除AN的影響

由圖2可知，當pH值為在2～3時，AN的去除率不斷提高，在pH=3時達到最高為77.6%，超過3后逐漸降低，在3.0～5.0之間時，AN的去除率隨著pH值增加而降低，但降低幅度較小；在5～7時AN的去除率急速降低。分析原因有以下兩點：①Fe3+以鐵泥的形式沉淀；②當pH值大于6.0時，HAH主要是以NH2OH的形式存在[10]，NH2OH與·OH自由基發生反應，消耗體系內的·OH自由基[11]。因此HAH/Fe2+/H2O2體系去除AN的最佳pH為3.0，同Fenton體系產生·OH自由基的最佳pH值一致[12]。

3.1.3 H2O2投加量對苯胺降解的影響

在AN濃度為10 μmol/L、Fe2+投加量為10 μmol/L、HAH的濃度為50 μmol/L、pH=3、溫度為25±0.5 ℃的條件下，選取H2O2的投加量為10、30、50、100、200 μmol/L，反應時間為10 min，其HAH/Fe2+/H2O2體系對溶液中AN的降解影響見圖3。

圖3 不同 H2O2投加量對HAH/Fe2+/H2O2體系去除AN的影響

由圖3可得，AN的去除率隨著H2O2投加量的增大先升高后降低，投加量為100 μmol/L時達到最高為77.6%，可能的原因有：①提高H2O2濃度的投加量，Fe2+催化H2O2生成更多的·OH自由基，從而促進了對AN的去除。②繼續提高H2O2投加量，過量的H2O2會和·OH自由基發生反應，從而干擾·OH自由基與AN的反應，最終降低了對AN的去除率。

3.1.4 Fe2+投加量對苯胺降解的影響

在AN濃度為10 μmol/L、H2O2投加量為100 μmol/L、HAH的濃度為50 μmol/L、pH=3、溫度為25±0.5 ℃的條件下，選取Fe2+投加量分別為5、10、50、100、200 μmol/L，反應時間為10min，其HAH/Fe2+/H2O2體系對溶液中AN的降解影響見圖4。

圖4 不同 Fe2+投加量對HAH/Fe2+/H2O2體系去除 AN的影響

由圖4可知，AN的去除率隨著Fe2+投加量的增大先升高后降低，投加量為10 μmol/L時達到最高為75.7%，可能的原因是：當提高Fe2+投加量時，可加快催化H2O2生成·OH自由基的速率，提高H2O2的活化效率，進而提高對AN的去除效率；當繼續提高Fe2+的投加量，此時體系內H2O2投加量一定時，過量的Fe2+會與·OH自由基發生反應，消耗·OH自由基，從而用于去除AN的·OH自由基減少，降低對AN的去除效果。

3.2 HAH/Fe2+/H2O2體系下AN的降解機理分析

HAH強化Fe2+/H2O2體系去除AN的作用主要表現為HAH作為強還原劑能夠促進Fe3+/Fe2+的氧化還原循環，進而高效地活化H2O2產生源源不斷的·OH自由基，這些·OH自由基攻擊AN分子，使其氧化為CO2、H2O等無機物質。HAH強化Fe2+/H2O2體系去除AN的機理示意圖詳見圖5[9]。

圖5 HAH/Fe2+/H2O2體系去除 AN的機理示意圖

HAH是一種對皮膚具有刺激性的有毒物質，作為一種強還原劑，在HAH/Fe2+/H2O2去除AN的過程中發生以下反應，詳見式(2)～(7)。

Fe3++NH3OH+→NH2O·+Fe2++2H+

(2)

NH2O·+NH2O·→N2+2H2O

(3)

Fe3++NH2O·→Fe2++NHO+H+

(4)

NHO·+NHO·→N2O+H2O

(5)

(6)

(7)

4 結論

本文用HAH強化Fenton體系對水中苯胺的去除效果進行了研究，考慮了HAH濃度、pH、Fe2+投加量、H2O2投加量多個因素的影響，并探討分析了HAH強化Fenton體系去除AN的反應機理。實驗結論如下：

(1)單因素實驗結論。HAH濃度為50 μmol/L時，AN的去除率最高可達77.6%；pH值=3時，AN的去除效果最好可達77.6%，而在pH=7時，去除效果很低，說明該體系在酸性條件下處理AN的效果最好；Fe2+、H2O2的濃度分別為10 μmol/L、100 μmol/L時，AN的去除率最高分別達75.7%、77.6%。該體系的最佳反應條件為： HAH初始濃度為50 μmol/L、Fe2+投加量為10 μmol/L、H2O2投加量為100 μmol/L、pH為3.0、溫度25±0.5 ℃，反應時間為10 min。

(2)反應機理結論。HAH的強化機理主要歸因于HAH作為強還原劑促進Fe3+/Fe2+的氧化還原循環，高效地活化H2O2產生源源不斷的·OH從而氧化降解AN。