負載鈰生物炭對有機染料廢水的吸附研究

徐楠捷，黃洛佳，申振國，蘇朦怡，曹 寧，陳淑迪，陳成廣

(紹興文理學院元培學院 建筑工程分院，浙江 紹興 312000)

1 引言

中國作為紡織大國，目前紡織染料廢水占總廢水量的比例逐年有所增加，其中大約15%的染料被排放[1,2]，使自然水體安全受到嚴重威脅。并且，有機染料廢水等高色度廢水具有致癌、致突變等作用[3]。因此，開展印染廢水的治理勢在必行。

生物炭因成本低廉、原料易取、孔隙和表面化學官能團豐富而對污染物具有良好的吸附性能，近年來已被廣泛應用于廢水治理[4～7]。但由于生物炭的吸附位點有限，對有機污染物的吸附效果不夠理想[8,9]。很多學者通過研究發現，改性可有效提高生物炭的吸附性能，其中酸、堿、鹽及強氧化劑是常用的改性劑[10～13]，然而卻鮮見對生物炭進行稀土元素改性的報道。鈰是一種常見的稀土元素，具備催化氧化性能，其對染料具有褪色功效[14～16]。因此，本文擬以水稻秸稈為原料，探討負載稀土元素鈰制備生物炭，并分析其理化性質及對亞甲基藍吸附動力學和吸附等溫模型，以期為鈰改性生物炭在有機染料廢水脫色方面的應用提供理論依據。

2 試驗部分

2.1 試驗原料及試劑

試驗所需化學試劑，如亞甲基藍、鹽酸、氫氧化鈉、氧化鈰等均為分析純。水稻秸稈采集于浙江紹興市某單季稻農田。

2.2 鈰改性生物炭制備

取水稻秸稈，5 mm均勻剪碎，再蒸餾水洗凈、風干，最后置于帶蓋瓷坩堝中并放入馬費爐內，以9 ℃/min程序升溫，分別在400 ℃、500 ℃的條件下穩定缺氧加熱1 h，之后取出樣品并冷卻，形成的生物炭再用研缽研磨，過100目篩，貯存于干燥器中備用。

取25g上述制備的生物炭，浸漬于0.1 mol/L的Ce(NO3)3500 mL溶液中，在150 r/min的搖床中振蕩浸漬12 h，濾去浸漬液，再將浸漬后的生物炭于室溫下晾干，最后放入BTF-1200 C真空管式爐內，氮氣保護并以3 ℃/min的升溫速率加熱到450 ℃，恒溫2h，冷卻，蒸餾水清洗后80 ℃烘干恒重，最終制備成負載鈰水稻秸稈生物炭，即為鈰改性生物炭。

2.3 生物炭理化表征分析

采用EA3000元素分析儀測定生物炭中C、H、N、O元素含量；JSM-6360LV掃描電子顯微鏡分析表面形貌；傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)定性測試表面官能團；全自動快速比表面與孔隙度分析儀(BET)進行生物炭比表面積及孔隙度的表征測量。

2.4 測定方法

使用UV-2102PCS型紫外可見分光光度計(尤尼柯上海儀器有限公司，波長精度為±0.3 nm)在665 nm波長下測量溶液中亞甲基藍濃度。每組試驗設3個平行樣，結果取其平均值。以下為亞甲基藍去除效率計算公式(1)：

(1)

式(1)中：Ci和Ct分別為溶液中亞甲基藍的初始濃度和吸附時間t時的濃度，μg/L。

2.5 亞甲基藍吸附試驗

2.5.1 生物炭投加量對吸附性能的影響

準確配制5瓶各100 mL濃度均為36 μg/L的亞甲基藍溶液作為模擬染料廢水，并置于250 mL錐形瓶中，分組編號，再分別加入0.025 g、0.075 g、0.125 g、0.175 g、0.225 g的鈰改性生物炭，然后置于水浴振蕩器，以25±1 ℃及120 r/min恒溫振蕩2 h，靜置、過濾。測量并計算鈰改性生物炭對亞甲基藍的吸附量及去除率。

2.5.2 廢水pH值對吸附性能的影響

各取100 mL濃度為36 μg/L的亞甲基藍溶液分別置于250 mL錐形瓶中，分組編號，所有錐形瓶中均加入0.125 g鈰改性生物炭，并以稀鹽酸或氫氧化鈉分別調節其pH值至2、3、5、7、8、9、10、11、12、13，然后再置于水浴振蕩器中，以25±1 ℃及120 r/min恒溫振蕩2 h，靜置、過濾。測量并計算亞甲基藍去除率。

2.5.3 吸附動力學試驗

向400 mL濃度為36 μg/L的亞甲基藍溶液中投加0.5 g鈰改性生物炭，并置于水浴振蕩器中，以25±1 ℃及120 r/min條件恒溫振蕩，再分別于5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、70 min、2 h、6 h、10 h時取廢水樣，測量并計算亞甲基藍去除率。利用準一級動力學方程(式2)和準二級動力學方程(式3)來描述鈰改性生物炭對亞甲基藍的吸附動力學過程。

qt=qe(1-e-k1t)

(2)

(3)

式(2)、(3)中：qt和qe分別表示t時和吸附平衡時鈰改性生物炭對亞甲基藍的吸附量，mg/g；t為吸附時間，h；k1、k2分別表示準一級動力學和準二級動力學的速率常數，其單位為/h、g/(mg·h)。

2.5.4 吸附等溫試驗

準確配制10 μg/L、20 μg/L、36 μg/L、50 μg/L、70 μg/L的亞甲基藍溶液，各取100 mL置于250 mL錐形瓶中，均加入0.125 g鈰改性生物炭，然后置于水浴振蕩器中，以25±1 ℃及120 r/min條件恒溫振蕩，達到吸附平衡時取廢水樣，過濾。測定廢水樣中亞甲基藍濃度，并計算鈰改性生物炭的吸附量。采用Langmuir方程(式4)和 Freundlich方程(式5)對試驗結果進行了數據擬合。

(4)

(5)

式(4)、(5)中：qe為鈰改性生物炭平衡吸附量，mg/g；qm為鈰改性生物炭飽和吸附量，mg/g；KL和KF分別為Langmuir和Freundlich等溫方程的常數，其單位為L/mg和(mg/g)(L/mg)1/n；Ce為鈰改性生物炭吸附平衡時溶液中亞甲基藍濃度，mg/L；n為與鈰改性生物炭吸附強度有關的常數。

3 結果與討論

3.1 理化表征分析

同一水稻秸稈于不同熱解溫度下制備形成的生物炭，元素組成比例不同。其H/C值可以說明生物炭的炭化水平，H/C值越低表示生物炭的炭化水平越高[17,18]。由表1可知，500 ℃熱解制備的水稻秸稈生物炭H/C值低于400 ℃制備的生物炭，這說明相比于400 ℃的熱解溫度，500 ℃能使水稻秸稈的炭化水平更高。此外，生物炭的O/C值可以反映其極性大小。研究發現，500 ℃熱解制備的生物炭O/C值比400 ℃的要小，表明水稻秸稈中極性官能團在500 ℃熱解過程中分解較為完全，其形成的生物炭極性較小。

由表1還可發現，缺氧熱解容易形成孔隙結構的生物炭，并且熱解溫度越高，生物炭的比表面積越大、平均孔徑越小。

表1 水稻秸稈生物炭的物理化學性質

對500 ℃熱解制備的水稻秸稈生物炭進行鈰負載試驗，并將形成的鈰改性生物炭進行掃描電鏡分析，結果見圖1。由圖1可以發現，水稻秸稈生物炭的孔隙結構較豐富，而且負載鈰可使表面變得粗糙，呈多褶皺現象，這也增加了生物炭的比表面積，使其具有更高的吸附性能。因此，后續亞甲基藍吸附試驗均以500 ℃熱解制備并鈰改性的生物炭為研究對象。

圖1 水稻秸稈生物炭(500 ℃)鈰改性前后SEM對比圖

此外，分別對400 ℃和500 ℃熱解制備的水稻秸稈生物炭進行鈰負載試驗后再紅外光譜分析，結果如圖2所示。研究發現，兩者圖譜變化相似，并在3000～3665 cm-1處均出現寬吸收峰，為羥基O-H伸縮振動所致；1628 cm-1附近為芳環C=C、C=O伸縮振動峰，吸收強度高；1413 cm-1附近為芳香性C=C、O-H振動峰。此外，在798 cm-1和466 cm-1附近的吸收峰對應于Si-O-Si的振動吸收峰，其代表了生物炭中灰分。

圖2 鈰改性生物炭的FTIR對比

3.2 鈰改性生物炭投加量對其吸附性能的影響

由圖3可知，隨鈰改性生物炭投加量的增加，廢水中亞甲基藍的去除率變大，但單位質量生物炭對其吸附量卻逐漸減小。當投加量為0.025 g時，亞甲基藍的吸附量最大，達到4.268 mg/g，去除率僅為7%左右；當投加量為0.225 g時，亞甲基藍去除率為25%。考慮到經濟效益及鈰改性生物炭對亞甲基藍的吸附性能，后續試驗均取0.125 g/(100 mL)作為鈰改性生物炭的投加量。

圖3 生物炭投加量對其吸附亞甲基藍的影響

3.3 廢水pH值對鈰改性生物炭吸附性能的影響

由圖4可知，鈰改性生物炭對亞甲基藍的去除率隨廢水pH值的升高而增加。酸性條件下，生物炭會對廢水中氫離子產生競爭吸附，導致亞甲基藍的去除率較低且變化不大，基本維持在27%以下。廢水pH值進一步升高，氫氧根離子含量隨之增加，但由于亞甲基藍是一種堿性染料，故其解離程度變小，顆粒間斥力也降低。堿性條件有利于鈰改性生物炭對亞甲基藍的吸附，當廢水pH值為13時，鈰改性生物炭對亞甲基藍的去除率為35.54%、吸附量為3.931 mg/g。

圖4 廢水pH值對亞甲基藍去除率的影響

3.4 亞甲基藍的吸附動力學分析

利用準一級和準二級動力學方程對所得試驗數據進行擬合，結果如圖5、圖6和表2所示。由表2可以發現，兩種動力學方程均可描述鈰改性生物炭對亞甲基藍的吸附過程，但對比相關性系數R2可知，其吸附過程更符合準二級動力學方程，以表面化學吸附為主。當吸附達到平衡時，鈰改性生物炭對亞甲基藍的吸附量達4.567 mg/g。

圖5 準一級動力學方程

圖6 準二級動力學方程

表2 動力學方程擬合參數表

3.5 亞甲基藍的吸附等溫線分析

由圖7和圖8可以發現，鈰改性生物炭對亞甲基藍的吸附量隨溶液中亞甲基藍濃度的增加而增大。用Langmuir方程和Freundlich方程對等溫吸附過程進行曲線擬合分析，結果如表3所示。

圖7 Langmuir擬合曲線

圖8 Freundlich擬合曲線

表3 吸附等溫方程擬合參數表

由表3中數據可知，Langmuir等溫方程能較好地反映鈰改性生物炭在亞甲基藍溶液中的等溫吸附過程，這說明該過程為單分子層吸附。另外，Freundlich吸附等溫方程擬合參數中1/n值小于1，表明此吸附易于進行，這也進一步說明本文制備的鈰改性生物炭能有效吸附廢水中亞甲基藍。

4 結論

本文以水稻秸稈為原料，分別在400 ℃和500 ℃的條件下缺氧熱解制備生物炭并進行鈰改性，研究了其對廢水中亞甲基藍的吸附作用機理，并探索了廢水pH值、生物炭投加量等對其吸附性能的影響，得出如下結論：鈰改性生物炭對亞甲基藍的去除率隨廢水pH值的升高而增加，堿性條件有利于其對亞甲基藍的吸附。準二級動力學方程能更好描述鈰改性生物炭對亞甲基藍的吸附行為，并以表面化學吸附為主，平衡吸附量為4.567 mg/g。Langmuir等溫方程能較好反映鈰改性生物炭對亞甲基藍的等溫吸附過程，且屬于單分子層吸附。因此，鈰改性生物炭適用于亞甲基藍等有機染料廢水的治理，吸附有效且易于進行。