基于多環芳烴危害性的環境監測側重點調查研究

李雪君

(廣東省環境保護職業技術學院，廣東 廣州 510000)

1 引言

煤焦油工人容易患一種職業病--皮膚癌，早有人對此研究[1]。在1915年，日本有人做了一個實驗：長期給動物涂抹煤焦油。結果表明：這些動物很多患上癌癥腫瘤。人們由此加強了煤焦油中的致癌物的研究，后來分離得到苯并(a)芘。因對多環芳烴危害的認識日益加深，世界各國都將其作為環境重點污染物進行監測和防控。

2 環境優先污染物黑名單

20世紀80年代初，環境優先污染物在國外受到關注。為了保護環境，防止有毒有害物質進入環境達到一定程度，危及到人類和相關生物的健康，歐洲共同體和美國環保局先后在1975年和1976年，發布了環境污染物名單，其中有機化合物占絕大多數。出現在名單中的多種多環芳烴，在總數中也占有較大的比例。1986年，日本環保部門公布了189種高檢出率的污染物。

90年代以來，我國對環境污染危害的研究逐步深入，在環境監測方面根據我國的情況發布了黑名單。在這個黑名單中，歸于有機化合物的有58種，屬于多環芳烴的有7種為重點監測對象。

到目前為止，已發現的多環芳烴有200多種，并非全部都對人體有害。而其中一部分PAH危害性很強，具有致癌性或助癌性，或者可以在特定條件下轉化成有害物質，如苯并(a)芘，苯并(a)蒽等。環境中有害的多環芳烴積累已越來越嚴重地威脅到人類健康，對其進行重點監測已成為世界各國的共識。

表1列舉了16種常見多環芳烴，列入“中國環境優先污染物名單”的有5種，用*表示。

表1 常見16種多環芳烴

3 多環芳烴結構與危害性的關系

多環芳烴也常用PAHs表示，下文中用PAHs簡稱，不再特別說明。PAHs最少含有兩個苯環，一般含有兩個以上苯環，如表1。

一般短時間內產生并釋放到環境中的PAHs不多，但其進入人體的途徑較多也較容易，如呼吸道、皮膚和消化道都是其進入人體的通道，并且能隨著時間推移不斷集聚、遷移、轉化，加大其危害的程度。PAHs目前公認的危害是致癌性、致突變性，已經對人類健康形成嚴重威脅[2，3]。

3.1 致癌性

最早發現的化學致癌物就是PAHs，數量最多的化學致癌物也是PAHs[4]。目前有500多種物質被發現具有致癌性，PAHs或其衍生物占了將近一半，可能還有一些PAHs具有致癌性沒有被發現。

在許多科學家[5]研究了PAHs的致癌性原理后，有一種觀點得到了關注，即PAHs的致癌性與其結構上的一個特定位置有關，這個特定位置可以從菲的9,10雙鍵來看。研究者比較了眾多具有致癌性的PAHs，發現其都含有菲這樣的單元結構，并且是在其保留9,10雙鍵的情況下發生不同的結構變化，產生的各種菲的衍生物。而如果將致癌性的PAHs通過化學反應使9,10雙鍵這個結構消失，其致癌性也可能消失，再一次驗證了致癌性與這個特定位置相關。研究者把這個特定位置叫作K區，但不是所有具有K區的PAHs都具有致癌性。如果一種多環芳烴具有另一個特定結構——蒽單元的中位碳原子(研究者把它叫作L區)，并具有較高的活性，則這種PAHs也沒有致癌性。研究發現，一種多環芳烴存在K區，沒有L區，或者其K區的活性很高，L區的活性不高，就極有可能具有致癌性。

水平集法最早是由Osher和Sethian[20]在描述曲線或者曲面的演化過程中提出的.其基本思想是將結構邊界隱式地表達成高維尺度函數中的零水平集，本質上可以看作是一種形狀優化的方法.通常用在邊界變化復雜或者靈活的結構中.水平集優化方法通常轉化成三維問題的優化設計，表示二維曲線嵌入到三維空間的水平集函數中[21].

3.2 致突變性

某些多環芳烴能發生光化學氧化反應，生成內過氧化物，然后再發生一系列反應，生成具有致突變性的物質。這些物質可以破壞細胞膜，降低細胞組成能力，對DNA造成一定程度的損傷作用，引起人體細胞遺傳信息發生突變。

已有試驗證明，某些城市發生的致突變作用，與其飲用水中存在的多環芳烴，如蒽、苯并(a)芘、熒蒽等有密切的聯系，于是許多國家嚴格限制飲用水中PAHs的含量。

4 多環芳烴的來源及存在形式

多環芳烴可以在自然條件下產生，微生物、某些植物如煙草、火山活動、自然火災等情況下會產生多環芳烴，其數量有限。

絕大多數多環芳烴是人類活動產生的，所有涉及到煤、石油、木材等燃燒的活動，如交通工具運行、居民爐灶生火、工業鍋爐燃燒、化學工業等，都會產生多環芳烴，其數量和種類各不相同。

在各種環境載體中，多環芳烴的結構、濃度等有較大的差別。

4.1 大氣

全世界每年排放到大氣中的PAHs總量很大，能達到幾十萬噸，一部分在氣相中，一部分以其他形式存在或吸附在顆粒物上[6]。氣相中多為小分子PAHs(四環以下)，其他形式或吸附在顆粒物上的多為五環以上的PAHs。而絕大多數非氣相形式的PAHs，沉降后可直接被人體吸入，損害人類的健康。而氣相形式的PAHs，雖不能直接被人體吸入，卻能以穩定存在的形式在大氣中遷移。例如北方產生的多環芳烴可以遷移到南方，不會有明顯降解[7]。

4.2 水體

水中的PAH可以表現為三種形態：①溶于水中。多環芳烴不易溶于水，溶于水中的濃度并不高;②吸附在懸浮物上;③乳化形式。以后兩種形式存在的多環芳烴占最大部分。水中的多環芳烴如果進入生活用水，也可直接危及到人類健康，還可轉入生物體中，或者形成沉積物，某些有機體中的殘留物濃度可達ppm級。

4.3 土壤和植被

土壤中的多環芳烴多為五環以上的，隨著時間不斷積累的效應更為明顯。PAHs在土壤中的濃度一般在103～104μg/kg范圍內[8]。土壤中的PAHs會部分分配到植物體內，植物也會從大氣中吸收PAHs，而且，很多植物地上部分比地下部分含更多的多環芳烴。研究人員對洋蔥、甜菜、番茄及其生長環境中PAHs的成分進行了分析，結論是蔬菜可以吸收土壤和周圍大氣中的PAHs，一部分發生代謝，大部分集中到蔬菜皮中，少部分存在根和葉片中。不同的蔬菜，吸收PAHs的速率不同，集聚的濃度也不同。所以土壤中的PAHs雖不會直接被人體吸入，卻會通過蔬菜等食物間接進入人體[9]，從而危害人類健康。

5 環境監測多環芳烴的側重點

從上文中多環芳烴的來源可知，多環芳烴主要是燃燒活動產生的，所以多環芳烴首先大量存在于大氣中，隨著遷移和轉化，到了水體、土壤和植被中并沉積下來。當然，海洋水體中的多環芳烴可能來自石油開采、船舶事故導致的溢出油等。

以下從大氣、水體和土壤三個方面來分析環境監測的側重點。

5.1 大氣

多環芳烴產生排放到大氣中后，雖然其濃度會被大大的稀釋，但其可轉運、可發生光化學轉化、可與其他污染物相互作用、可隨干濕顆粒物沉降[10]等眾多特性，使得其危害性亦然是需要重視的。

多環芳烴在城區中心的濃度，明顯高于外圍及更遠區域[11]，并成逐漸減小的趨勢，另外，北方城市比南方城市高，這是由于人員密集區域，其燃燒活動量更多的緣故。而不同的燃燒活動，其產生的多環芳烴是否存在差別呢？

據研究報告，居民爐灶和工業鍋爐產生的氣體中，多環芳烴的種類及濃度對比如2所示。

由表2中可看到，不同的燃燒活動，其產生的多環芳烴的種類和量差別也較大。作為中國環境優先污染物，苯并(a)芘在兩種情況下的濃度都達到或超過1000 μg/m3；熒蒽主要在居民爐灶燃燒中產生，達到2900 μg/m3。可見，在工業發達的地區，苯并(a)芘、苯并(e)芘、菲、苯并(g,h,i)芘等是環境監測的重點。在居民密集地區，熒蒽、菲、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、蒽等是環境監測的重點。

表2 某地區居民爐灶與工業鍋爐產生的煙氣中多環芳烴的比較 μg/m3

5.2 水體

水體中的多環芳烴的種類和含量，與地區的地理位置或城市的功能相關。環境監測的主要多環芳烴見表3。

表3 某水體中5種多環芳烴在不同時期的含量 μg/L

由表3可知，水體中不同時期多環芳烴的濃度差別較大，而其原因與水體中水量密切相關。水量少的時期，排在前三的是蒽、熒蒽、二氫苊；水量多的時期，排在前三的是蒽、熒蒽、芘，且濃度前者是后者的5倍以上，枯水期是環境監測多環芳烴的重點。另外，在水體中，蒽、熒蒽比較穩定，其他物質則會有較大的變化。

5.3 土壤

一般大氣污染嚴重的地方，土壤中多環芳烴的含量也較高。在某城市煤氣生產地的一個農場中取土壤進行檢測，主要多環芳烴及含量如表4所示。

表4 某城市煤氣生產地的農場土壤中多環芳烴的質量分數

由表4可見，土壤中多環芳烴含中，熒蒽、芘、菲、苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽的質量分數都很高。作為中國環境優先污染物，熒蒽的濃度達到了14 mg/kg，苯并(a)芘的質量分數達到6.6 mg/kg，苯并(b)熒蒽的質量分數達到6.5 mg/kg，對人類健康危害性極大。在環境監測工作中，這幾種物質必定要作為監測重點。

6 結語

大氣、水體、土壤是一個完整的環境體系，多環芳烴在自然界體系中不斷地以各種形式相互轉化，在日常調查研究中要掌握其分布特征和遷移途徑，才能更好地把握當地的污染情況并開展環境監測工作。掌握多環芳烴自身結構與危害性的關系以及其在不同載體中的種類、濃度的數據，是環境監測工作中對其有側重點監測的基礎，對人們更好地保護環境、凈化環境,從而維護人類健康具有重要的意義。