電感耦合等離子體質譜法測定土壤及沉積物中錫

于 磊，林海蘭，宋冰冰

(湖南省生態環境監測中心，國家環境保護重金屬污染監測重點實驗室，湖南 長沙 410019)

1 引言

目前土壤及沉積物中錫元素的測定方法主要有極譜法、分光光度法、石墨爐原子吸收法、發射光譜法和原子熒光法等[1～3]。其中比較經典的有原子熒光法，該方法對酸度的要求比較苛刻，它只在一個很窄的酸度范圍內才能形成錫氫化物，酸度過低，反應較緩慢且不完全；酸度太高，會促使還原劑大量分解，產生大量H ，爐口火焰增大，稀釋錫元素的濃度，并且減少氫化物在原子化器中的停留時間而降低原子化效率，使測定靈敏度下降，酸度過大或是過小，都直接影響到實驗成敗，另外由于儀器型號不同酸度也需做相應調整[4～6]。由此可見原子熒光法測錫的關鍵是要控制好酸度，即樣品必須與標準系列酸度完全一致，否則結果不準確。

在實際操作中發現，消解后的樣品溶液酸度難以做到同標準系列酸度保持一致，再加上地殼樣品中錫含量較低，容易導致原子熒光法精密度不好、準確度不夠、方法適用性不足；錫的檢測質量的改進及提高是土壤及沉積物樣品分析和研究的難點。在食品、地質、冶金等領域運用ICP-MS測定錫的研究也有報道，相對原子熒光法具有靈敏度高、線性范圍寬、分析速度快、抗干擾能力強等優點[7～10]。本文采用ICP-MS法測定土壤及沉積物中錫元素，對樣品前處理技術、儀器分析參數等方面進行了實驗，比較了兩種加熱方式、四種酸消解體系間的差異。該方法用于土壤及沉積物樣品測定，獲得滿意結果。

2 實驗部分

2.1 儀器儀器與試劑

iCAP RQ電感耦合等離子體質譜儀(美國，賽默飛世爾)；MARS5微波消解裝置(美國，CEM)； HD-X30 石墨消解器(湖南昊德儀器設備公司)；帶蓋聚四氟乙烯坩堝；萬分之一天平(瑞士，梅特勒)。

錫標準溶液(國家有色金屬及電子材料測試中心，ρ(Sn)=100 mg/L)，使用前用1%HNO3梯度稀釋至1.0 mg/L的標準中間液和100.0 μg/L的標準使用液； HCl、HNO3、HF、HClO4均為優級純(上海國藥集團)。

調諧溶液(美國Agilent)：1 μg/LLi、Be、Co、In、Ce、Y、U。

內標溶液(國家有色金屬及電子材料測試中心)：選用103Rh作為內標溶液，質量濃度為1 μg/L，(1+99)硝酸介質。

土壤和沉積物有證標準樣品(中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所)。

2.2 儀器工作參數

儀器等離子體點燃后穩定30 min，期間用含1 μg/L的Li、Co、In、U 的調諧溶液進行儀器參數最佳化。觀測靈敏度、穩定性及氧化物水平等指標，確定儀器最佳工作條件。優化后的參數為：射頻功率：1270 W；冷卻氣流量：13 L/min；輔助氣流量：0.80 L/min；樣品提升速率：1.50 L/min；霧化器氬氣流量： 0.88 L/min；采樣深度：10 mm；掃描方式：跳峰；采集次數：100。

測量元素同位素的選擇： 本實驗所測錫元素選用同位素118作為分析質量數。

測定方法和內標元素的選擇：選擇內標校正法作定量分析，采用添加1.0μg/L103Rh作為在線內標方式。

2.3 標準曲線

準確移取一定量的錫標準使用液于100.0 mL容量瓶中，用1%硝酸稀釋至標線并搖勻，配制成標準系列中錫的濃度分別為：0.00、0.50、1.0、5.0、10.0、50.0 μg/L。

2.4 試樣的制備

稱取100目土壤/沉積物樣品干重0.5 g，精確至0.0001 g。置于消解容器內，加2～3 滴水濕潤試樣，按表1和表2步驟完成樣品消解過程，趕酸蒸至溶液呈粘稠狀(注意防止燒干)。取下坩堝稍冷，加入0.5 mL濃硝酸，溫熱溶解可溶性殘渣，轉移至50.0 mL試管中，冷卻后用超純水定容至標線，搖勻。靜置過夜，取上清液經適當稀釋后再進行測試。

3 結果與討論

3.1 消解體系的選擇

準確測定土壤和沉積物中錫元素含量，前處理消解是一個重要的環節，對測定結果起著關鍵作用。本實驗系統比較了不同加熱方式和不同酸體系對測定土壤和沉積物中錫的影響，重點考察了兩種加熱方式：電熱板消解和微波消解；四種消解體系：硝酸-氫氟酸-鹽酸-高氯酸、硝酸-氫氟酸-鹽酸、硝酸-氫氟酸-高氯酸、硝酸-鹽酸-高氯酸(表1)。

表1 消解體系組合表

表2 消解體系升溫程序

對地球物理地球化學勘查研究所提供的土壤和沉積物有證標準樣品(GBW07423GSS-9，洪澤湖沉積物和GBW07430GSS-16，珠江三角洲土壤)按照試樣制備步驟和儀器測定條件，平行測定6 次(n=6)，所得結果用以考察不同消解體系對土壤和沉積物中錫元素的準確度影響，詳見圖1和圖2。

圖1 不同消解體系測定土壤和沉積物中錫的正確度影響

圖2 不同消解體系測定土壤和沉積物中錫的精密度影響

從這四個酸體系兩種加熱方式測得結果(圖1和圖2)可以看出，未含氫氟酸的消解體系測定結果明顯偏低，這是因為氫氟酸能把土壤和沉積物硅酸鹽晶格破壞掉，使用硝酸-鹽酸-高氯酸消解體系并不能將土壤和沉積物硅酸鹽晶格徹底破壞，使蘊藏的錫元素釋放，從而導致樣品消解不完全，同時也說明土壤和沉積物中錫可能更多地以結合態形式存在于硅酸鹽晶格中。因此，在選擇消解體系的時候一定要考慮所用到的酸體系必須破壞鑲嵌重金屬元素的硅酸鹽晶格，才可以達到最佳消解效果。

3.1 精密度和正確度實驗

分別采用體系Ei(電熱板，硝酸-氫氟酸-鹽酸-高氯酸)、體系Mi(微波，硝酸-氫氟酸-鹽酸-高氯酸)、體系Ef(電熱板，硝酸-氫氟酸-鹽酸)、體系Mf(微波，硝酸-氫氟酸-鹽酸)、體系Eg(電熱板，硝酸-氫氟酸-高氯酸) 和體系Mg(微波，硝酸-氫氟酸-高氯酸)，對地球物理地球化學勘查研究所提供的土壤和沉積物有證標準樣品(GBW07423GSS-9，洪澤湖沉積物和GBW07430GSS-16，珠江三角洲土壤)進行精密度和正確度測試，所得結果見表3。

表3 方法精密度與正確度的測定數據

實驗結果表明，采用ICP-MS法測定土壤和沉積物中錫，體系Ei、體系Mi、體系Ef、體系Mf、體系Eg和體系Mg標準物質測得值均在參考值范圍之內，相對標準偏差在15%以下，有較好的準確度，可以滿足分析要求。

3 結論

采用硝酸-氫氟酸-鹽酸-高氯酸、硝酸-氫氟酸-鹽酸和硝酸-氫氟酸-高氯酸3種酸體系，應用電熱板和微波2種加熱方式進行樣品前處理消解，電感耦合等離子體質譜儀測定土壤及沉積物中的錫，操作簡便，測試結果正確度和精密度等指標較好，完全滿足土壤環境監測技術規范中的質控要求。