天然沸石結構對合成分子篩吸附脫氮性能影響

武旭源,鄭曉英,郝瑞霞,王鴻博,孫 彤,李嘉雯,李 鵬 (北京工業大學,北京市水質科學與水環境恢復工程重點實驗室,北京 100124)

污水深度脫氮除磷是城市污水資源化回用和水環境污染控制的重要措施[1-2].傳統生物處理工藝以去除有機物為主[3],生物脫氮存在額外投加碳源、工藝技術復雜等問題.吸附法是一種適用于處理低濃度污染物的方法,具有處理效率高、出水水質穩定等優勢,可用于污水廠尾水深度處理[4-7].天然沸石具有豐富的孔道和陽離子交換吸附性能,對 NH4+有一定的選擇吸附性[8].但由于其礦物雜質含量高、結構孔道不均勻,導致吸附容量偏小,在工程應用中受到限制.目前針對天然沸石的改性調控研究亦未從根本上解決材料組成與結構方面的缺陷,吸附性能仍不理想[9-12].

近年來,以天然沸石為原料人工合成分子篩成為解決這一問題的有效方法[13].分子篩與天然沸石的基本結構單元相同,均為硅(鋁)氧四面體,其分子骨架中的部分硅氧四面體的硅原子經鋁原子取代后形成帶負電荷的鋁氧四面體,并與陽離子結合達到電中性[14-15].分子篩的結構規整、孔道均一,雜質含量低,是銨離子優良的吸附劑[16].目前,天然沸石人工合成分子篩的常用工藝為堿溶-水熱合成法,可在常壓、100℃以內完成硅鋁酸鹽凝膠的形成和晶化反應[17],具有工藝操作簡便、技術成熟、容易實現工業化等優點[18].但對比相關文獻研究結果發現,不同來源的沸石原料采用該工藝合成的分子篩吸附性能存在較大差異:云南某地天然沸石制備的4A分子篩其平衡吸附量僅為9.44mg/g(初始氨氮濃度為 50mg/L)[13],相比河南某地天然沸石合成的 A型分子篩平衡吸附量低 30%以上[19];河南與浙江某地的天然沸石原料制備的分子篩飽和吸附量亦相差近2倍[16,20].我國沸石礦分布廣泛,各地礦產因原巖物質、成礦環境、成礦作用的不同,導致沸石礦物在礦物組成、晶型結構、雜質含量等方面存在較大差異[21],而這種差異對合成產物吸附性能的影響規律尚不清晰[22],沸石原料的選擇大多帶有隨機性和盲目性,缺乏理論指導.

為探討不同天然沸石原料對合成分子篩吸附脫氮性能的影響,本文從國內幾個典型的天然沸石礦床中選取了4種天然沸石(分別記為A、B、C、D),采用直接堿溶合成工藝制備出了分子篩,考察了各自的氨氮吸附性能;并采用X射線衍射(XRD)、X射線熒光分析(XRF)、掃描電子顯微鏡(SEM)等表征方法,對比分析 4種天然沸石原料在元素組分及礦物構成方面的差異,分析其對合成分子篩吸附性能的影響;結合對4種合成產物的晶體結構、元素組成、表面形貌分析結果,探討引起吸附性能差異的內在因素,為天然沸石合成分子篩用于污水深度脫氮處理提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗材料與設備

4種天然沸石原料粒徑均為 100目,采用 XRF分析其元素組分,結果見表1.

表1 4種沸石原料的元素質量百分比組成(%)Table 1 The composition of the 4 eolite raw materials by mass percentage(%)

試驗主要藥劑包括:納氏試劑、酒石酸鉀鈉、NH4Cl、NaOH、NaAlO2,均為分析純.

基于城市污水處理廠傳統生物處理工藝出水水質特征[23],考慮到實驗室測試材料吸附性能的需要,以干燥后的 NH4Cl配置成 1000mg/L的氨氮儲備液,經稀釋后配置成 30mg/L的模擬氨氮廢水.

試驗所用儀器設備見表2.

表2 主要試驗儀器Table 2 Main experimental equipment

1.2 試驗與分析方法

1.2.1 靜態吸附試驗方法 將 100mL氨氮廢水(30mg/L)放入錐形瓶中,投加 0.1g分子篩,在振蕩速度為 220r/min、T=25℃、pH=6.5的條件下,吸附反應 12h后測定上清液氨氮濃度,并計算吸附量.每組試驗均做空白和 3組平行試驗,以保證試驗結果的準確性.

氨氮吸附量計算方法如下:

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;C0為溶液中氨氮初始濃度,mg/L;Ce為平衡時溶液中氨氮濃度,mg/L;V為廢水體積,L;m為吸附劑質量,g.

1.2.2 分子篩制備方法 本文采用直接堿溶合成法[19](圖 1),工藝過程可分為堿溶預處理和水熱晶化合成兩步驟.

圖1 直接堿溶合成工藝流程Fig.1 Process flow chart of direct alkali solution synthesis

(1) 堿溶預處理:取一定量天然沸石原料(研磨,過 100目篩)于三頸燒瓶中,按固液比 1:5加入20%(質量濃度)氫氧化鈉溶液,將燒瓶置于磁力攪拌器中,95℃下攪拌堿溶2h后得到含溶解性硅的固液混合物.利用電感耦合等離子發射光譜法,即ICP-AES法測定其中的溶解性硅含量,取平均值.

(2) 水熱晶化合成:依據ICP測定的堿溶固液混合物中溶解性硅含量,參考 A型分子篩硅鋁比(SiO2:Al2O3=1:0.5(物質的量比))向固液混合液中加入一定濃度的鋁酸鈉溶液(體積比 1:1),保持溫度不變反應6h后,抽濾、洗滌至pH值中性后烘干,得到分子篩混合物(研磨,過80目篩).

1.2.3 分析方法 氨氮采用國家標準分析方法《納氏試劑分光光度法》[24].X射線衍射(XRD)采用Cu Kα射線,管電壓340kV,管電流30mA,掃描速率為 4°/min,掃描范圍 2θ=10°～50°,表征分子篩晶體結構.用 MDI Jade軟件進行晶體的定性定量分析[25],運用origin進行數據的分析與圖像表達.X射線熒光分析(XRF)采用4KW薄窗口X射線管,大電流140mA的X射線電源的標準配置,掃描范圍2θ=10°～140°,利用標準曲線法計算元素含量.掃描電子顯微鏡(SEM)加速電壓10.0kV,工作距離4mm,分辨率1nm,樣品測試前進行噴金處理,表征分子篩形貌特征.電感耦合等離子發射光譜分析(ICP-AES)電源:220V±10%, 50Hz,動態范圍:≥100,R≥0.9995,等離子氣體流量 5L/min,增量 1L,測定固液混合物中溶解性硅含量.

2 結果與討論

2.1 可溶性硅溶出量及堿溶前后礦物成分

如表3所示,C沸石的硅溶出量最高,A沸石次之,D和B沸石較低.溶出的可溶性硅是下一步晶化合成分子篩的主要原料,對合成產物中分子篩的純度有決定性影響.

表3 4種原料的可溶性硅溶出量Table 3 Dissolution of silicon source of 4 kinds of raw materials

為進一步分析不同原料可溶性硅溶出量存在差異的原因,對4種原料堿溶前后進行了XRD分析,結果如圖2所示,據此分析出了4種原料堿溶前后的主要礦物成分及其含量,結果如表4所示.

表4 4種原料堿溶前后的礦物成分變化Table 4 Composition of 4 raw materials before and after alkali dissolution

續表4

圖2 4種原料堿溶前后的XRD圖Fig.2 XRD patterns before and after alkali dissolution of 4 kinds of raw materials

由分析結果可知,4種原料的礦物組成及其硅元素成分占比存在顯著差異.石英(SiO2)是 4種沸石原料中均存在的礦物成分,質量分數有明顯不同(26.4%～59.3%);堿溶后石英的衍射峰未發生明顯變化,而質量分數顯著增加,說明堿溶過程并不能有效活化石英利用其中的硅元素;沸石原料中石英的質量分數越小,硅元素溶出量越多,其中,C沸石中石英含量最少(20.6%),A沸石次之(29.5%),B和 D中石英礦物含量均超過了 40%.由此可見,沸石原料中的石英硅不易被溶出利用.除石英外,沸石原料中其他含硅礦物的堿溶性及其硅元素成分占比是影響可溶性硅溶出量的主要因素.其中,A沸石原料中含有方石英和高嶺石,堿溶后方石英的含量由31.8%降為0%;同理,C沸石原料堿溶后絲光沸石的含量由79.4%降為39.8%;B沸石原料堿溶后斜發沸石含量由 56.7%降為 0%;D沸石原料堿溶后透長石含量由 44.1%降為 32.9%.因此,方石英、絲光沸石、斜發沸石和透長石含硅礦物易于堿溶,是可溶性硅的主要來源,其硅元素成分占比高低決定了硅元素溶出量.其中,在 C沸石中,絲光沸石含有的 SiO2占原料中總氧化硅的71.7%(SiO2成分占比),故 C原料的硅元素溶出量最多;而 B、D 沸石中石英硅占總硅的比例均在50%以上,堿溶性礦物含量及其硅成分占比相對較低,可溶性硅溶出量低.

沸石原料中礦物組分的堿溶性與其結構穩定性有關.其中,石英(SiO2)屬三方晶系,一般為三方雙錐或菱面體結構,相較于斜發沸石和絲光沸石的多元環結構更加穩定,故一般的堿溶處理不能將其活化溶解[26].

2.2 合成產物的吸附性能及其元素組成變化

由圖3可知:4種沸石原料經堿溶、水熱晶化合成分子篩后,其氨氮吸附性能均得到明顯改善,其中A沸石合成分子篩的平衡吸附量與原料相比提高了近7倍(14mg/g).不同原料合成產物的氨氮平衡吸附量差別也較大,其中C和A沸石合成分子篩的氨氮平衡吸附量較高,均達到了15mg/L以上,高于相關文獻研究結果,見表5.而B和D沸石合成產物的平衡吸附量僅為5mg/L左右.4種沸石原料合成產物的平衡吸附量與其可溶性硅源溶出量有正相關關系,這是由于堿溶混合物中的可溶性硅是合成分子篩的重要原料,而分子篩是發揮陽離子交換吸附脫氮作用的主要礦物成分.

圖3 4種天然沸石及其合成分子篩的平衡吸附量對比Fig.3 Comparison of equilibrium adsorption capacity of 4 natural zeolites and their synthetic molecular sieves

表5 本研究與文獻報道的分子篩氨氮平衡吸附量對比Table 5 Comparison of molecular sieve ammonia nitrogen equilibrium adsorption capacity

由表6可知,與沸石原料相比,4種合成產物的Si含量和雜質含量均相對減少,而Al含量和Na含量均相對增加,相應的硅鋁比降低 5～7,上述變化有利于改善合成產物的陽離子交換吸附性能.但是 4種合成產物的硅鋁比差異并不明顯(2.86～3.81),而氨氮吸附量卻存在顯著不同,與劉思遠等[27]提出的分子篩硅鋁比與氨氮吸附量有反比關系的結論有一定的出入,這是由于合成產物為分子篩及其它礦物成分共存的混合物,合成產物中分子篩的純度不同.

表6 4種沸石原料與合成產物的元素組成變化Table 6 Changes in the elemental composition of four zeolite raw materials and synthetic products

2.3 合成產物物相及表面形貌分析

2.3.1 合成產物物相分析 由圖4可知,4種合成產物均為不同類型分子篩及其他多種礦物成分的混合物,且分子篩種類和含量也有較大差別:A和C沸石合成產物中都出現了低硅型的A型和X型分子篩,其中,C沸石合成產物中A型和X型分子篩合計占比為39.43%,比A沸石合成產物中的A型和X型分子篩合計占比高約2.33%;4種沸石合成產物中均出現了方鈉石分子篩,其中,B、D沸石合成產物中方鈉石分子篩占比分別為 91.52%、69.05%,是 B、D合成產物中的主要礦物成分.相比其他型分子篩而言,低硅型的 A型分子篩、X型分子篩具有較好氨氮吸附性能[28-29],因此C、A合成產物的吸附量遠高于 B和 D;而方鈉石分子篩雖然也屬于低硅型分子篩,但由于其孔徑較小(0.26nm),銨根離子(0.286nm)不能進入孔道中發生離子交換,故其氨氮的吸附容量較小[30-31],導致以其為主要成分的B和D合成產物的氨氮吸附性能較差.

圖4 4種合成產物的XRD圖Fig.4 XRD patterns of 4 synthetic products

2.3.2 合成產物表面形貌分析 由圖5可知,A和C沸石原料合成產物中均出現了 A型分子篩的立方體結構和方鈉石分子篩的珊瑚狀團簇結構[32],此外還有少量的 X型分子篩的金字塔形八面結構[33].進一步觀察發現,A型分子篩的立方體晶型結構并不規整,晶體表面有斷裂和堆疊現象,可能是受其他未溶解的礦物雜質影響導致.B沸石合成產物中主要是呈珊瑚狀團簇結構的方鈉石分子篩,而 D沸石合成產物中則出現了長條狀的方鈉石分子篩晶體,同時還有球狀的方解石(CaCO3)晶體[34-35],以及未被溶解的不定性石英晶體.

圖5 4種合成產物的SEM圖(×30000)Fig.5 SEM images of 4 synthetic products(×30000)

綜上所述,不同天然沸石原料合成產物的物相組成和表面形貌有明顯差異,除殘留石英等礦物成分外,合成的分子篩種類、占比也有顯著不同.表明在非均相、多組分、非穩態合成過程中,除可溶性硅參與反應外,其他共存礦物成分也會影響合成反應過程,導致合成產物的物相組成及表面形貌差異.

3 結論

3.1 4種不同地區沸石原料的元素組成及礦物含量存在明顯差異,致使堿溶預處理后可溶性硅溶出量有明顯不同,其中C沸石的可溶性硅溶出量最高,達到308mg/g;A沸石次之,為278mg/g;B和D沸石較少,分別為233,225mg/g.沸石原料的堿溶性硅溶出量與合成產物的氨氮吸附性能存在正相關關系.其中C和A沸石合成產物的氨氮吸附量較高,均達到15mg/g以上.

3.2 作為合成分子篩的重要原料,可溶解性硅主要來源于沸石原料中的方石英、斜發沸石、絲光沸石、透長石等礦物組分,而石英(SiO2)作為天然沸石中常見的礦物成分,在堿溶過程中不能被有效地活化利用,原料中石英含量越高,其硅溶出量越少,導致合成產物的氨氮吸附性能較低.因此,利用天然沸石合成分子篩用于污水脫氮時,應盡量選擇石英(SiO2)礦物含量少、堿溶性礦物含量高的沸石原料.

3.3 天然沸石原料直接堿溶-水熱晶化合成產物是不同類型分子篩及其它礦物成分共存的混合物.由于各種沸石原料的堿溶礦物含量及共存礦物成分不同,合成的分子篩種類、占比也有顯著不同,其中C和A沸石均合成了A型、X型分子篩,其氨氮吸附性能較好,而B和D沸石合成的產物主要為孔徑小于銨根離子粒徑的方鈉石分子篩,其氨氮性能較差.