沸石粉對硫鋁酸鹽水泥水化行為的影響機理研究

桂若銘，廖宜順，黃浩然

(武漢科技大學城市建設學院，武漢 430065)

0 引 言

天然沸石是一種多孔架狀構造的含水鋁硅酸鹽礦物，具有吸附性、離子交換性、催化和耐酸耐熱等性能，被廣泛應用于廢水處理、氣體凈化以及建筑材料等領域[1]。沸石粉是由天然沸石粉磨而成的粉體材料，含有大量的活性SiO2和Al2O3[2]，火山灰活性較高，能夠與水泥的水化產物Ca(OH)2發(fā)生反應生成C-S-H凝膠[3-6]，改善硬化水泥的微觀結構[7]，常用于增強混凝土的后期強度、改善凍融性以及作為內養(yǎng)護劑等[8]，被視為一種良好的輔助膠凝材料。孫恩禹等[9]發(fā)現(xiàn)摻入質量分數(shù)為30%天然沸石粉能夠提高氯氧鎂水泥的28 d抗壓強度和耐水性，縮短凝結時間，降低氯氧鎂水泥的孔隙率； Lv等[10]發(fā)現(xiàn)沸石作為內養(yǎng)護劑能有效減小混凝土的自收縮，經酸處理和熱處理改性后的沸石減緩收縮的能力降低。

硫鋁酸鹽水泥具有早強、高強、高抗?jié)B性、高抗凍性等特點[11]，生產過程中排放的CO2較少，特別適用于冬季施工、水工工程、修補工程等特殊工程中。但因其早期水化放熱集中、早期收縮易引發(fā)開裂及后期強度倒縮等缺點，限制了其在工程中的廣泛應用[12]。添加摻合料可以改善混凝土的諸多性能，如提高后期強度和耐久性，減少收縮變形并提高抗裂性能等[13]。目前國內外學者對沸石粉作為輔助膠凝材料的研究主要集中在摻入普通硅酸鹽水泥中[14]，而關于沸石粉與硫鋁酸鹽水泥復合體系的研究相對較少[14]。張云飛等[15]發(fā)現(xiàn)摻入沸石粉使得硫鋁酸鹽水泥漿體微觀結構得到改善，抗氯離子滲透性能提高，水泥砂漿仍然具有較高的早期強度，但水化速率變慢，在摻入質量分數(shù)低于10%的沸石粉時有利于硫鋁酸鹽水泥砂漿強度的提高。但沸石種類龐多，不同種類、粒徑的沸石粉的摻入對水泥性能的影響也不盡相同[13]。

本文研究了沸石粉對硫鋁酸鹽水泥物理力學性能、自收縮、水化過程和水化產物的影響規(guī)律，探究了沸石粉對硫鋁酸鹽水泥的改性效果及其作用機理。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥選用42.5級快硬硫鋁酸鹽水泥(calcium sulfoaluminate cement， CSA),沸石粉選用斜發(fā)沸石粉(zeolite power， ZP)。原材料的化學組成如表1所示，水泥的基本性能指標見表2。水泥漿體的配合比見表3，試驗用水為武漢市自來水。原材料粒徑分布見圖1。其中水泥的中值粒徑(D50)為4.03 μm，粒徑分布范圍為0.1～51.8 μm；沸石粉的中值粒徑為45.60 μm，粒徑分布范圍為0.9～111.0 μm。沸石粉的SEM照片見圖2。從圖2(a)中可看到，沸石粉粒徑基本上都超過了10 μm，與圖1中沸石粉的粒徑分布曲線相符。同時也可看到沸石粉顆粒的表面粗糙多孔，顆粒結構較為疏松。而從圖2(b)中可以看到顆粒緊密堆積，但仍有不少空隙。

表1 原材料的化學成分Table 1 Chemical compositions of raw materials

表2 硫鋁酸鹽水泥的基本性能指標Table 2 Main properties of CSA

表3 水泥漿體的配合比Table 3 Mix proportion of cement paste

續(xù)表

圖1 原材料的粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of raw materials

圖2 沸石粉的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of zeolite powder

1.2 試驗方法

水泥漿體的流動度按GB/T 8077—2012測定。凝結時間按照GB/T 1346—2011進行測定，但水膠比(W/B)取為0.4，測定終凝時間時不翻轉試模，測定面與初凝時間測定面保持一致。按GB/T 17671—1999測試硬化水泥漿體試塊在1 d、3 d、7 d、28 d齡期時的抗壓強度。

采用北京儀創(chuàng)時代科技有限公司生產的YC/NESFEI型非接觸混凝土收縮變形測定儀進行自收縮的測定。按配合比配制水泥漿體，并在40 mm×40 mm×160 mm的試模中成型。試件成型后將成型面用塑料薄膜包裹，并放入標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護6 h后拆模。將塑料薄膜包裹的試件豎直放在收縮變形測定儀上，啟動儀器，開啟試驗，測試精度為1 μm。

電阻率試驗的儀器采用中衡港科(深圳)科技有限公司生產的CCR-3型無電極電阻率測定儀。測試前確認環(huán)形模具底部密封良好,將攪拌好的漿體倒入環(huán)形模具中，振動使?jié){體表面達到水平，同時排除氣泡，然后加蓋密封進行測試。電阻率數(shù)據(jù)采集24 h，頻率為每分鐘1次。

在標準條件下養(yǎng)護至相應齡期后采用5 mL離心管取出試樣，用無水乙醇終止水化后在40 ℃條件下干燥，然后用日本RIGAKU公司生產的D/MAX-RB型轉靶X射線衍射儀進行XRD測試，掃描范圍5°～60°，步長為0.03°。

2 結果與討論

2.1 流動度和凝結時間

沸石粉摻量(質量分數(shù)，下同)對硫鋁酸鹽水泥漿體流動度的影響情況如圖3所示。由圖3可以看出，摻入沸石粉后，水泥漿體的初始流動度隨著沸石粉摻量的增大而減小。當沸石粉摻量從0%增大到10%時，漿體的初始流動度從172 mm減小到152 mm；當沸石粉摻量為30%時，初始流動度減小至123 mm。沸石粉具有架狀多孔結構，其內部分子連接在一起形成許多空腔，在自然狀態(tài)下，空腔內部吸附著許多水分子和氣體；當沸石粉與水泥漿體混合時，其空腔內部的水分與空氣在漿體的親水作用下[15]，水分進入沸石粉腔體內部，原來的氣體被排出到外界空氣中，水泥漿體單位體積的自由水變少。在外部水分變少和沸石粉具有吸附性的特殊結構的雙重影響下，水泥漿體的流動度變小。

圖3 不同沸石粉摻量下硫鋁酸鹽水泥漿體的流動度Fig.3 Fluidity of calcium sulfoaluminate cement pastes with different zeolite powder contents

沸石粉摻量對硫鋁酸鹽水泥漿體凝結時間的影響情況如圖4所示。由圖4可知，摻入沸石粉使得水泥漿體的凝結時間延長。在摻量為15%時，漿體的初凝時間和終凝時間分別由空白組的132 min和147 min增加到最大值262 min和269 min，分別延長了130 min和122 min；在摻量為30%時，漿體的初凝時間和終凝時間相較空白組分別延長了20 min和19 min。相對空白組，摻入沸石粉后體系水灰比變大，一定程度上會延緩水泥的凝結硬化時間，在摻量為5%到15%時，因沸石粉的粒徑比水泥顆粒大(約為水泥顆粒粒徑大小的10倍)，且其架狀空間結構易吸附水分子進入其空腔中，水分子在空腔中的進出也延緩了水泥的水化過程，因此在摻量從0%增大至15%時，凝結時間相較空白組一直呈增長趨勢。當摻量從15%增加至30%時，雖然硫鋁酸鹽水泥含量減小，但因沸石粉摻量的增加，其所擁有的較大比表面積和特殊結構[16]，使得水泥顆粒能夠附著于沸石粉結構上，在增大了水化反應面積的同時，也減小了水泥顆粒之間的間隙[17]，從而在一定程度上加快了水泥的凝結硬化時間，因此在摻量為15%～30%的范圍內，水泥漿體凝結時間隨摻量的增大而減小。

圖4 不同沸石粉摻量下硫鋁酸鹽水泥漿體的凝結時間Fig.4 Setting time of calcium sulfoaluminate cement pastes with different zeolite powder contents

2.2 抗壓強度

圖5為不同沸石粉摻量下的硫鋁酸鹽水泥1 d、3 d、7 d和28 d的抗壓強度。由圖5可知，在沸石粉摻量為5%～20%時，硫鋁酸鹽水泥的早期強度有了明顯提高。齡期為1 d時，ZP20組(沸石粉摻量20%)的抗壓強度相較空白組增長最大，增長了21.3%。在沸石粉摻量為10%時，水泥3 d、7 d和28 d抗壓強度均為最大值，相較空白組分別增長了21.6%、13.9%和5.4%，28 d抗壓強度達到最高值61.0 MPa。當沸石粉摻量為25%～30%時，水泥1 d、3 d的抗壓強度與空白組相比沒有明顯變化，在7 d和28 d的抗壓強度相較空白組更低。這說明摻入一定量的沸石粉，有助于硫鋁酸鹽水泥早期抗壓強度的提升[19]。沸石粉摻量為10%時對水泥漿體抗壓強度的提升效果最為顯著。

圖5 不同沸石粉摻量下硫鋁酸鹽水泥漿體的抗壓強度Fig.5 Compressive strength of calcium sulfoaluminate cement pastes with different zeolite powder contents

對比各摻量的凝結時間，沸石粉的摻入延緩了水泥漿體的水化速率。由圖1可知，沸石粉顆粒中值粒徑大小為水泥顆粒中值粒徑大小的10倍以上，同時沸石粉較大的比表面積會增大其與水泥水化產物之間的反應面積，從而減小了水泥顆粒之間的空隙，改善硬化漿體的孔隙結構，減小孔隙率[18]，使得水泥試塊的結構更為致密，因此一定量的沸石粉摻入有助于水泥體系抗壓強度的提升。而在沸石粉摻量為30%時，相比空白組，水泥各個齡期的強度均降低，原因是過多的沸石粉會使體系中硫鋁酸鹽水泥的相對含量減少，反而降低了水泥對體系抗壓強度的貢獻。從圖5可以看出，在齡期為3 d、7 d和28 d時，硬化水泥漿體的強度均在沸石粉摻量為10%時達到峰值，而在1 d時則是摻量為20%時達到峰值，其原因可能是硫鋁酸鹽水泥早期水化程度對抗壓強度的貢獻較大，水化程度越高，生成的鈣礬石越多，試樣結構更為致密，強度增長也更明顯。但隨著沸石粉摻量的增加，體系中水泥含量減少，顆粒之間的機械咬合力降低，沸石粉在體系中所提供的抗壓強度不如水泥水化產物所提供的，因此沸石粉摻量越大，硬化水泥漿體的抗壓強度下降越快。

2.3 電阻率

沸石粉摻量對硫鋁酸鹽水泥漿體電阻率的影響情況如圖6所示。

圖6 沸石粉摻量對硫鋁酸鹽水泥電阻率及內部溫度的影響Fig.6 Effect of zeolite powder content on electrical resistivity and internal temperature of calcium sulfoaluminate cement paste

硫鋁酸鹽水泥的水化過程可以分為5個階段，即溶解期、誘導期、加速期、減速期和穩(wěn)定期[20]。從圖6(a)可以看出在溶解期時，空白組漿體電阻率小于摻入沸石粉的漿體電阻率，而水泥漿體電阻率早期主要受水泥漿體的液相離子濃度影響，其大小與液相離子濃度成反比[21]。沸石粉等質量替代硫鋁酸鹽水泥后，漿體水膠比不變，初始孔隙率可視為相同，而在同等條件下沸石粉溶解產生的離子濃度小于水泥溶解產生的離子濃度，因此在離子溶解期間沸石粉摻量越大，漿體電阻率就越大。隨著水化反應的進行，從圖6(a)可知，摻入沸石粉后水泥的誘導期相對空白組更長，從圖6(b)中可看到摻入沸石粉后水泥漿體電阻率速率曲線峰出現(xiàn)的時間推遲，這均說明沸石粉在一定程度上延緩了硫鋁酸鹽水泥的水化速率。從圖6(c)中可以明顯看到摻入沸石粉后，水化放熱導致溫度上升的時間點推遲，溫度峰值也降低了，這也說明沸石粉在一定程度上延緩了硫鋁酸鹽水泥的水化速率?？瞻捉M內部溫度峰值達到71.2 ℃，而摻量在5%和10%時峰值分別下降至61.3 ℃和55.1 ℃，摻量為30%時下降幅度最大，峰值為50.8 ℃，曲線變化也更為平緩，說明摻入沸石粉對硫鋁酸鹽水泥的早期水化放熱集中現(xiàn)象有一定的改善作用。

在減速期和穩(wěn)定期時，摻沸石粉的水泥漿體電阻率遠大于空白組漿體電阻率，在溶解期時，沸石粉摻量為30%的電阻率最大，而在減速期和穩(wěn)定期兩個階段時，其電阻率在所有摻沸石粉組內最小。在硬化后，對于沸石粉摻量較大的水泥漿體而言，由于水泥含量較少，水泥水化生成的水化產物也相應更少，水化產物不能充分填充水泥顆粒之間的孔隙，造成水泥體系整體的孔隙率較大。同時沸石粉本身具有多孔結構，其摻量越大，水泥體系中孔隙越多，從而導致電阻率相對較低。從圖6(a)中也可以看到沸石粉摻量為5%的試樣電阻率相應也較低，而沸石粉摻量為10%的試樣電阻率最大，這可能是因為摻量為5%時，沸石粉的量較少，相對其他更高摻量的試樣其促進水泥水化的作用不夠明顯。而在摻量為10%、15%和20%時，可以看到三組試樣電阻率曲線在穩(wěn)定期相差并不大，這是因為在10%～20%范圍內沸石粉的摻量越多，促進了越多的水泥顆粒進行水化反應，減小了孔隙率，但同時沸石粉摻量越大，其多孔結構也增加了體系的孔隙率，因此三組孔隙率大小比較接近，電阻率差距不大。摻量為10%的試樣在18 h以后電阻率上升趨勢較為明顯，說明其孔隙率降低的速度更快，而孔隙率是影響水泥試塊強度的重要原因，印證了前文中沸石粉摻量為10%的硫鋁酸鹽水泥漿體在3 d、7 d和28 d的抗壓強度相對較大，這說明水泥漿體24 h電阻率曲線變化趨勢可在一定程度上預測硬化漿體的抗壓強度變化規(guī)律。

2.4 水化產物

圖7為沸石粉摻量分別為0%、10%、20%和30%的硫鋁酸鹽水泥漿體(ZP0、ZP10、ZP20、ZP30)在1 d、3 d和28 d的XRD譜。

由圖7可見，摻入沸石粉后，硫鋁酸鹽水泥水化并未生成新的晶相產物。鈣礬石是主要水化產物，Ca(OH)2晶體、非晶態(tài)的AH3和C-S-H凝膠均未被觀測到。從圖7可以看出，相比空白組，其他各組在1 d和3 d的水化產物鈣礬石的峰值更高，無水硫鋁酸鈣峰值也相應更低。摻入沸石粉后，水泥含量減少，但水化產物鈣礬石的生成量反而增加，這說明水泥的水化程度更高，沸石粉的摻入促進了硫鋁酸鹽水泥的早期水化。在28 d齡期水化產物的XRD譜中，沸石粉摻量為20%和30%漿體中的無水硫鋁酸鈣基本水化完畢，硬石膏的含量也很少，而空白組還有部分無水硫鋁酸鈣未被水化。這幾種物質變化均說明了沸石粉對水泥的水化起促進作用，原因可能是沸石粉較大的比表面積增加了水泥水化的反應面積，提高了水泥的水化程度。

圖7 不同沸石粉摻量下水泥漿體的水化產物XRD譜Fig.7 XRD patterns of hydration products of cement pastes with different zeolite powder contents

2.5 自收縮

圖8為不同沸石粉摻量對硫鋁酸鹽水泥自收縮的影響情況。如圖8所示，隨著齡期的增加，不同沸石粉摻量硫鋁酸鹽水泥硬化漿體的自收縮逐漸增大。且在12 h齡期內硬化漿體的自收縮變化較大，隨后增長變緩。摻入沸石粉明顯減小了硬化漿體的自收縮，相同齡期時，硬化漿體的自收縮隨沸石粉摻量的增大而減小。

圖8 不同沸石粉摻量對硫鋁酸鹽水泥自收縮的影響Fig.8 Effects of different zeolite powder contents on autogenous shrinkage of calcium sulfoaluminate cement

在水泥水化過程中，隨著水化時間的延長，不斷積累的水化產物會使毛細水量減少，硬化漿體內部相對濕度降低引起自干燥，自干燥現(xiàn)象加劇使毛細管收縮應力增大，硬化水泥漿體產生自收縮[21-22]。沸石粉的摻入會抑制硫鋁酸鹽水泥硬化漿體的自收縮，且隨著摻量增大，抑制效果更明顯。這是因為一方面，摻入沸石粉降低了硫鋁酸鹽水泥水化反應速率，體系水灰比增大，漿體內部相對濕度增大，毛細水量增多，因此自收縮減??；另一方面，部分水被多孔沸石顆粒所吸收，而在水泥水化過程中，吸收的水分作為養(yǎng)護水從沸石腔體中釋放到了硬化漿體內[10]，自干燥作用減弱，水泥漿體自收縮也相應減小。

3 結 論

(1)硫鋁酸鹽水泥漿體的流動度隨沸石粉摻量的增加而減小。摻入沸石粉后，水泥漿體的凝結時間延長，沸石粉摻量為15%時凝結時間最長，其初凝和終凝時間相較空白組分別延長了130 min和122 min。

(2)沸石粉摻量在20%以內有助于硫鋁酸鹽水泥1 d、3 d和7 d強度的提升，摻量為10%和15%時，硬化水泥漿體的28 d強度均超過空白組，且在摻量為10%時達到峰值。

(3)沸石粉的摻入減小了水化初期液相離子的濃度，電阻率相較空白組更大，延緩了硫鋁酸鹽水泥漿體早期的水化速率，并使得漿體內部溫度曲線峰值逐漸降低，對水泥早期水化放熱集中現(xiàn)象有一定的改善作用。24 h時，摻沸石粉的水泥漿體電阻率遠大于空白組漿體電阻率。

(4)摻入沸石粉后晶相水化產物種類沒有明顯變化，但對硫鋁酸鹽水泥漿體的水化有明顯的促進作用，有利于鈣礬石的生成。

(5)摻入沸石粉減小了硫鋁酸鹽水泥硬化漿體的自收縮，相同齡期時硬化漿體的自收縮隨沸石粉摻量的增大而減小。