幾種藥食同源食品中二氧化硫殘留分析與健康風險評估

曹揚，趙琨，鐘霖

上海市質量監督檢驗技術研究院（上海 200233）

食療滋補在中國具有廣泛的群眾基礎，枸杞泡茶、清炒百合和芡實煮食等進入百姓的日常飲食中。國家衛健委專門頒布藥食同源目錄，截至2019年11月該目錄中的藥材增加到110種[1]。

硫熏法是一種傳統的中藥材加工方法，一方面可以加快藥材的干燥，另一方面可以達到殺菌、防霉防蛀、增白護色等目的[2]。但是現代科學研究發現硫磺熏蒸后的主要殘留物亞硫酸鹽具有一定的毒性，可與蛋白質的巰基發生可逆反應，刺激消化道黏膜，破壞B族維生素，長期攝入會對肝臟造成損害[3]。因此，食品和中藥材中亞硫酸鹽引起的安全性問題受到越來越多的關注。日本、韓國、印度等一些食用傳統草藥的國家，紛紛出臺相關法規限定其中二氧化硫和亞硫酸鹽的殘留量[4-5]。在中國，雖然傳統的硫磺熏制工藝因安全性問題而被禁止使用，但由于其工藝簡單、效果明顯、成本低廉，依然被一些不法商販所采用[6]。經常食用這些食物，反而會對人體健康造成危害，無法達到食補的目的。

有關藥食同源食品中二氧化硫殘留的研究報道很多，但主要涉及的是二氧化硫檢測方法的研究和重金屬的風險評估等[7-9]，有關二氧化硫風險評估方面的研究卻鮮見報道。2006—2015年中國主流媒體共報道食品安全事件245862起，平均每天發生67.4起，風險評估成為國際上公認的食品安全管理有效的工具之一[10]。試驗選取幾種二氧化硫容易超標或廣泛食用的藥食同源食品，進行二氧化硫殘留分析，并對人體食用的健康風險進行評估，一方面為食品監管部門提供分析參考數據，另一方面可為制定藥食同源食品的安全食用量提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 材料

龍眼肉（81批次）、大棗（79批次）、枸杞子（90批次）、菊花（65批次）、百合（53批次）和芡實（32批次），為2015—2019年上海市質量監督檢驗技術研究院各級各類抽查、食品生產者自行委托檢測和科研采購的樣品，主要來源于上海市、北京市、福建省、江蘇省、山東省、廣東省、河南省、浙江省、新疆維吾爾族自治區、陜西省、河北省、重慶市、安徽省、寧夏回族自治區、甘肅省、江西省、湖南省、吉林省等18個省級行政區。

1.1.2 試劑

濃鹽酸（分析級）；鹽酸溶液（1+1）；乙酸鉛溶液（20 g/L，分析純）；淀粉指示液（10 g/L，分析純）；碘標準滴定溶液（0.01 mol/L，中國上海計量院）；水為GB/T 6682規定的三級水。

1.2 儀器與設備

電子分析天平（梅特勒-托利多公司）；Foss8100型蒸餾儀（上海脈通生物醫學科技有限公司）。

1.3 方法

1.3.1 二氧化硫殘留量的測定

根據風險評估項目要求，用GB 5009.34—2016的方法對樣品中的二氧化硫殘留量進行檢測[11]。將龍眼肉、大棗（去核）剪成適當小塊，枸杞子、菊花、百合、芡實用粉碎機粉碎均勻，備用。稱取5 g（精確至0.001 g）均勻樣品于蒸餾管中，加入250 mL水和10 mL鹽酸溶液，置于Foss8100型蒸餾儀中，接收管插入預先裝有25 mL乙酸鉛溶液的碘量瓶液面下，蒸餾8 min。蒸餾液約200 mL時，使冷凝管下端離開液面，蒸餾1 min。同時做空白對照。向碘量瓶中依次加入10 mL濃鹽酸、1 mL淀粉指示劑，搖勻之后用0.01 mol/L碘標準溶液滴定至溶液顏色變藍且30 s內不褪色，根據所消耗的碘標準溶液體積計算出樣品中的二氧化硫含量。方法的檢出限（LOD）為3.0 mg/kg。

1.3.2 暴露評估

聯合國糧農組織/世界衛生組織（FAO/WHO）聯合食品添加劑專家委員會（JECFA）對二氧化硫制定的每日允許攝入量（ADI）為0～0.7 mg/kg體重[12]。由于尚未有關于中藥材及飲片的消費量相關統計，因此試驗將《中國藥典》2015年版一部中藥材及飲片中用法與用量的最大服用劑量作為樣品的每日攝入量[13]，根據1.3.1中檢測的二氧化硫殘留狀況進行暴露評估。將人群按照年齡和性別分組，以各組的二氧化硫暴露量與JECFA規定的ADI值分別進行比較分析。

1.3.3 暴露量的計算

近年來，隨著食品質量安全問題越來越受到重視，中國將風險評估納入食品質量安全管理當中。風險評估是指對由于人體暴露于食源性危害而產生的危害人體健康的已知或潛在作用的發生可能性與嚴重程度所做的科學評估[14]。試驗對樣品中二氧化硫慢性暴露的人體健康風險進行了點評估，計算由樣品攝入引起的二氧化硫暴露風險系數（HQ）、二氧化硫日均暴露量（ADD）和HQ按式（1）和（2）計算[15]。

式中：ADD為二氧化硫日均暴露量，mg/（kg·d）；C為樣品中二氧化硫殘留量，mg/kg；IR為每人每天樣品攝入量，kg/d；BW為人的平均體重，kg；ADI為每日允許攝入量，mg/（kg·d）；HQ為風險系數。

1.3.4 二氧化硫的合格率判定標準

樣品中龍眼肉、大棗、枸杞子、百合、芡實的二氧化硫檢測結果根據GB 2760—2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》進行判定；菊花的二氧化硫檢測結果根據GH/T 1091—2014《代用茶》進行判定，超標率按照式（3）計算。

式中：R為超標率，%；M為二氧化硫超標樣本個數；N為總樣本個數。

2 結果與分析

2.1 樣品中二氧化硫的殘留結果與分析

在不同種類食品中，二氧化硫的最大殘留限量有著不同規定。龍眼肉、大棗、枸杞子屬于水果干類，百合、芡實屬于干制蔬菜。根據GB 2760—2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》[16]，前者二氧化硫的最大使用量為0.1 g/kg，后者二氧化硫的最大使用量為0.2 g/kg。菊花屬于代用茶，根據GH/T 1091—2014《代用茶》[17]，其二氧化硫的限值為100 mg/kg。

統計2015—2019年上海市質量監督檢驗技術研究院各級各類抽查、食品生產者自行委托檢測和科研采購的龍眼肉（81批次）、大棗（79批次）、枸杞子（90批次）、菊花（65批次）、百合（53批次）和芡實（32批次）中的二氧化硫殘留量，并計算其平均值、中位值、P90、P95、P97.5、P99.5和超標率，結果見表1。對于未檢出數據的處理，借鑒WHO的相關經驗：若未檢出數據的樣品量低于總樣品量的60%，則未檢出的數據以1/2 LOD計；若未檢出數據的比例高于60%，則未檢出數據以LOD計[18]。

從表1可以看出，不同樣品的二氧化硫殘留狀況差別較大。除大棗全部合格外，其他均存在超標現象，超標率由高至低分別為百合（22.6%）、芡實（18.8%）、枸杞子（10.0%）、龍眼肉（8.6%）、菊花（7.7%）。

表1 樣品中二氧化硫殘留量的統計結果

在二氧化硫殘留量的中位值水平上，龍眼肉、枸杞子、菊花、芡實和百合均低于標準限量值；在檢測均值水平上，百合是標準限量值的1.7倍，其余均低于標準限量值；在P90水平上，百合是標準限量值的7.7倍，芡實是標準限量值的1.3倍；而在P95～P99.5各水平上，龍眼肉、枸杞子、菊花、芡實和百合均超出標準限量值，最高達12.9倍。

2.2 成人的二氧化硫膳食暴露風險評估

按照美國環境保護署（USEPA）的標準方法，慢性毒性作用的風險以暴露于一定媒介的劑量與安全劑量（每日允許攝入量）的比值來表示，這個比值被稱為HQ[19]。將二氧化硫的ADD與ADI做比較來評估潛在的健康風險，HQ＞1時，表明相關暴露人群有健康風險，數值越大，風險越大；HQ＜1，表明沒有明顯健康風險，而且數值越小，風險越小[20]。在風險評估中，通常采用風險系數的平均值、中位值、P90、P95、P97.5和P99.5作為高暴露量指標進行分析[21-22]。選取JECFA對二氧化硫允許攝入量規定的最大值0.7 mg/（kg·d）作為ADI值，《中國藥典》2015年版一部中藥材及飲片中用法與用量的最大服用劑量作為每人每天樣品的攝入量IR，以成人體重60 kg為例，計算各個水平二氧化硫殘留暴露的風險系數HQ。結果見表2。

從表2可以看出，各樣品按二氧化硫殘留量平均值、中位值、P90、P95、P97.5、P99.5各個水平計算的風險系數HQ均小于1。說明單一食用其中的某一種，雖然二氧化硫殘留量會超過標準限量，但只要按照藥典推薦量食用，仍處于安全水平，不會對消費者產生健康風險。

表2 成人的二氧化硫膳食暴露風險評估

從結果來看，P99.5即為最高暴露量的位點，風險系數HQ從小到大依次為大棗＜枸杞子＜龍眼肉＜芡實＜菊花＜百合。除大棗外，其余樣品在此分位值的風險系數遠高于平均值，但均小于1，表明風險雖然增大，但仍屬于可接受范圍。

2.3 不同年齡、性別組人群的二氧化硫膳食暴露風險評估

在幾種藥食同源的樣品中，百合、菊花、芡實的二氧化硫膳食風險系數比較大。為進一步了解它們在不同人群中的膳食風險，根據《2014年國民體質監測公報》[23]，將人群按照年齡分為3～6歲幼兒組、7～19歲兒童青少年組、20～59歲成年組和60～69歲老年組，并從不同性別分別進行二氧化硫殘留量平均值、P95和P99.5這3個水平的暴露風險評估，結果見圖1～圖6。

圖1 百合在不同年齡組男性人群中的二氧化硫膳食暴露風險

結果表明，在相同的食用量條件下，不同人群的二氧化硫膳食暴露風險隨著年齡增長均呈下降趨勢。從不同性別分析，女性的二氧化硫暴露風險略高于男性；從年齡段分析，3～11歲人群的平均二氧化硫暴露風險明顯高于成人。

在檢測均值水平上，不同年齡、性別組人群的二氧化硫風險系數均小于1，慢性風險可以接受。但從P95和P99.5的風險系數來看，均高于均值水平，其中菊花和芡實的二氧化硫風險系數仍小于1，表明慢性風險可以接受；而對于百合，處于3～11歲的人群由于體重比成年人輕，二氧化硫殘留水平又較高，因此其暴露風險系數均大于或近似于1，說明在該年齡段，P95和P99.5這2個分位的二氧化硫暴露風險對人體健康構成威脅。由于兒童的生殖系統和神經系統尚未發育完善，更容易受到硫化物的毒性影響[24]，因此少年兒童應減少百合的日食用量。此外該類人群可能還會進食其他添加了亞硫酸鹽的食物，如蜜餞、餅干等，引起每日攝入的二氧化硫總量升高。因此在3～11歲應該控制二氧化硫殘留量較高的食物攝入，以降低二氧化硫的膳食暴露風險。

圖2 百合在不同年齡組女性人群中的二氧化硫膳食暴露風險

圖3 菊花在不同年齡組男性人群中的二氧化硫膳食暴露風險

圖4 菊花在不同年齡組女性人群中的二氧化硫膳食暴露風險

圖5 芡實在不同年齡組男性人群中的二氧化硫膳食暴露風險

圖6 芡實在不同年齡組女性人群中的二氧化硫膳食暴露風險

2.4 風險評估的不確定性

試驗為幾種藥食同源食品中二氧化硫的初步暴露評估，在評估過程中存在很多的不確定性。在計算ADD值時，由于難以得到中藥材及飲片的日均消耗量統計數據，因此，采用《中國藥典》2015年版一部中藥材及飲片中用法與用量的最大服用劑量作為其每日攝入量。優點是將ADD值最大化，如果人群按最大劑量每日食用這些食物，二氧化硫暴露的健康風險很低，那么偶爾食用的話，二氧化硫暴露的風險則更低。試驗采用的二氧化硫殘留量的數據來源是2015—2019年上海市質量監督檢驗技術研究院各級各類抽查、食品生產者自行委托檢測和科研采購的樣品數據，樣本數量有限，抽檢樣品的代表性也有待提高。試驗以每種食物為單一的二氧化硫暴露途徑進行評估，而居民日常還會通過食用其他干制蔬菜、食用菌、香辛料，以及蜜餞、餅干、零食等多種途徑攝入二氧化硫，因此對居民整體的二氧化硫暴露風險評估存在一定局限性。

3 結論與討論

綜上所述，從二氧化硫殘留狀況看，試驗中的6個藥食同源食品除了大棗，其余5種均有不同程度的二氧化硫超標現象，說明傳統的硫磺熏制工藝依然存在，建議加強此類樣品的食品安全監管力度。從成人的膳食評估結果看，百合、菊花、芡實的二氧化硫暴露風險較高，但都在人體可接受范圍內。從不同年齡的膳食評估結果看，3～11歲的人群屬于二氧化硫攝入的高風險人群，因此更應該加強關注，重視風險管理，嚴格控制二氧化硫殘留風險較高的食品攝入量。同時針對二氧化硫殘留量較高的樣品，應加強風險監測和評估機制；對違法使用、濫用添加劑的企業，應加大抽查監測與監管力度；對于藥食同源的食品更要遵循相關法規，確保食品安全。

在實際生活中，人們并非食用單一食物，尤其在用藥食同源食物進行養身時，會增加食用種類，因此即使單一的二氧化硫暴露風險可接受，不代表多種食物共同帶來的二氧化硫暴露風險總和也是安全的。因此從減少風險評估的不確定性出發，需要進一步對實際食用藥食同源食品的人群進行調查，根據食用種類、食用劑量、食用周期等計算二氧化硫暴露風險，如在上海地區，每年的膏方季會有大量人群食用中藥進行滋補，提供可以參考的二氧化硫暴露風險評估就顯得尤為重要。