聚偏氟乙烯輻照改性的影響因素研究

譚忠陽 李鑫 左繼成 姚邦 鄭文潔

摘 要：輻照改性是誘導高分子材料交聯而實現高性能化和功能化的一種簡單有效方法，具有節能環保、交聯周期短、交聯度精準可控等優點。聚偏氟乙烯（PVDF）作為輻照交聯型聚合物，輻照改性處理可明顯改善其高溫力學性能、耐化學藥品性、耐蠕變性、耐磨損性等性能，使其在高精尖領域得到實際應用。PVDF輻照改性后的性能受不同因素影響，包括輻照工藝條件和聚合物自身性質兩大方面。明確PVDF輻照后的性能與影響因素之間的關系后，通過優化輻照工藝條件和改變聚合物的性質，人們可以制備符合特定性能要求的輻照PVDF產品。

關鍵詞：聚偏氟乙烯;輻照條件;聚合物性質;影響因素

中圖分類號：TQ325.4文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2021）09-0131-03

Abstract： Radiation modification is a simple and effective method to induce cross-linking of polymer materials to achieve high performance and functionalization， which has the advantages of energy saving and environmental protection， short cross-linking cycle， accurate and controllable cross-linking degree. Polyvinylidene fluoride （PVDF） is used as an irradiation cross-linked polymer， and radiation modification treatment can obviously improve its high temperature mechanical properties， chemical resistance， creep resistance， abrasion resistance and other properties， making it practically applied in high-precision fields. The performance of PVDF modified by irradiation is affected by different factors， including the irradiation process conditions and the properties of the polymer itself. After clarifying the relationship between the performance of PVDF and the influencing factors after irradiation， by optimizing the irradiation process conditions and changing the properties of the polymer， people can prepare irradiated PVDF products that meet specific performance requirements.

Keywords： polyvinylidene fluoride;irradiation conditions;polymer properties;influencing factors

聚合物在電離輻射作用下會發生多種物理和化學變化，包括輻射交聯、輻照降解、氣體產生和不飽和度變化、氧化效應、異構化以及岐化反應等。根據輻照作用下交聯和降解程度的不同，聚合物被分為輻照交聯型和降解型兩種。當以交聯反應為主時，輻照最終催生三維網狀結構的高分子材料，其被稱為輻照交聯型聚合物。通常，氫原子數目越多，氟烯烴聚合物輻照交聯的趨勢就越大。聚偏氟乙烯（PVDF）分子主鏈中-CH2-和-CF2-鏈節交替排列，氫原子含量相對較高，因此它是一種以輻照交聯反應為主的高分子材料。輻照改性處理可以提高PVDF材料的高溫力學性能、耐磨性和耐強堿性，輻照產品可以應用于電線電纜和熱縮防護材料等重要領域。

自首個聚合物材料聚乙烯在輻照作用下可發生交聯效應以來，不同聚合物在輻照作用下的相關研究相繼展開。1962年，TIMMERMAN和GREYSON[1]最先報道了PVDF的輻照效應，拉伸性能測試結果證明，輻照可能誘導PVDF發生化學結構變化，從而發生分子鏈的交聯，但未給出輻照誘導交聯的直接證據和確定性結論。1965年，YOSHIDA等人[2]對γ射線輻照的PVDF展開了詳細的研究，確定了PVDF的輻照交聯產率[Gx]和斷裂產率[Gs]，其值分別為2.0和0.3，證明了PVDF在輻照作用下以交聯反應為主。一般認為[Gx>4Gs]者為輻照交聯型聚合物。

聚合物輻照后的性能變化受多方面因素的影響，包括輻照條件和聚合物自身性質兩個大方面。本文簡單綜述了輻照條件和聚合物性質這兩種因素對PVDF輻照改性的影響。輻照條件包括輻照劑量大小、輻照溫度、輻照后退火處理、輻照劑量速率、多官能度單體、樣品尺寸和輻照氣氛。聚合物性質包括結晶結構和分子結構。

1 輻照條件的影響

1.1 輻照劑量大小

輻照劑量的大小對PVDF輻照性能有顯著影響。PVDF的斷裂伸長率通常隨著輻照劑量的增加而降低，原因是輻照誘導分子鏈交聯而降低其運動能力。拉伸強度與輻照劑量的變化趨勢不完全一致，可能與采用的不同輻照方式和PVDF結構有關。低輻照劑量作用通常對PVDF沒有顯著的影響，但過高的輻照劑量作用通常對提高PVDF拉伸性能是不利的，這是由于輻照可誘導PVDF發生分子鏈交聯，也會導致其分子鏈發生斷鏈和誘導結晶區發生損傷，這些效應對提高拉伸性能是不利的。

PVDF薄膜進行適當劑量的輻照處理，可以提高其壓電性能的高溫穩定性，使自身在高溫環境條件下得到應用。

輻照誘導PVDF發生化學結構變化，可導致其熱性能發生改變。適當的輻照交聯可以提高PVDF耐熱性，輻照劑量過高可造成PVDF晶區的嚴重破壞，加之分子鏈斷裂效應和氧化反應的存在，可導致PVDF的熱性能明顯下降，造成熔融溫度、結晶溫度和結晶度等熱性能特征參數的下降。

1.2 輻照溫度

溫度影響聚合物分子鏈的運動能力，從而影響輻照交聯型聚合物的輻照交聯效率。MAKUUCHI等人[3]研究了在真空輻照條件下PVDF的凝膠含量隨溫度的變化情況。相同條件下，凝膠含量隨著輻照溫度的增加而增加，這是由于溫度的提高導致分子鏈的運動能力增強，從而降低了交聯活化能。相同輻照溫度下，凝膠含量隨輻照劑量的增加而增加。LIM等人[4]也研究了輻照溫度對PVDF凝膠含量的影響，利用1.6×10-19 J電子束分別在175 ℃和室溫真空條件下對100 μm厚PVDF薄膜進行輻照處理。該研究得到了與MAKUUCHI等人[3]相同的試驗結論：高溫條件下輻照的PVDF具有更高的凝膠含量，提高輻照溫度可以提高PVDF的輻照交聯效率。

1.3 輻照后退火處理

MAKUUCHI等人[3]研究了輻照后退火處理對PVDF凝膠含量和自由基衰減的影響。PVDF樣品在20 ℃真空條件下輻照，輻照劑量為160 kGy，其退火溫度分別為20、60、120 ℃。結果表明，輻照PVDF的凝膠含量與退火溫度大小無關，均隨著退火時間的增加而增加，與自由基衰減相對應。

1.4 輻照劑量速率

研究表明，在空氣條件下，當γ射線輻照劑量高達1 000 kGy時，10 μm厚PVDF薄膜仍沒有發生凝膠現象[5]。相比之下，高劑量速率的電子束輻照作用下，相同PVDF薄膜在200 kGy時就已發生凝膠。在有氧條件下，PVDF輻照產生的自由基會因發生氧化反應而被部分消耗，因此其交聯反應就會受到影響。自由基生成的速率與劑量速率成正比，而PVDF內部氧的濃度決定于自由基氧化反應消耗氧的速率與氧擴散速率的相對比值。因此，輻照交聯型聚合物PVDF在空氣中以低劑量率的γ射線輻照時不會發生凝膠現象。當使用劑量速率遠遠高于γ射線的電子束輻照時，PVDF樣品內部自由基的濃度遠遠高于氧的濃度，因此氧化效應可以忽略不計，即使在低輻照劑量下也會發生凝膠現象。

1.5 多官能度單體

引入特定多官能度單體可以起到促進聚合物輻照交聯的作用，降低聚合物達到性能要求所需要的輻照劑量，其在聚合物輻照加工領域中通常被稱為敏化劑。聚合物輻照生成的大分子自由基不會因為敏化劑的引入而增加，但敏化劑可以使不參與交聯反應而消滅的自由基通過接枝反應而復活，提高自由基參與分子鏈交聯的概率，從而提高聚合物的輻照交聯效率。

烯丙基（或甲基）丙烯酸酯基多官能度單體化合物可提高PVDF輻照交聯效率，使其在低輻照劑量作用下獲得較高的凝膠含量。除此之外，IVANOV等人[6]已證實雙馬來酰亞胺單體（BMI）對PVDF輻照交聯的促進作用，研究采用的單體均為N，N′-間苯撐雙馬來酰亞胺（PHBMI）。研究表明，PHBMI可顯著提高輻照PVDF的交聯度和熱機械性能，2%添加量可降低至少50%的PVDF初始凝膠輻照劑量。

另外，試樣厚度和氣氛也會影響PVDF輻照效果。在真空輻照條件下，PVDF薄膜厚度對其凝膠含量沒有影響，凝膠含量隨劑量的增加而增加。在空氣輻照條件下，PVDF薄膜厚度越小，凝膠含量越低。

2 聚合物性質的影響

2.1 結晶結構

PVDF中形成的結晶相類型不同，可導致其對輻照的耐受性也不相同。γ單晶在電子束輻照作用10 min后不會坍塌轉變為無定型結構;相同條件下，α單晶只能穩定存在0.5 min。這說明PVDF中γ單晶比α單晶具有更好的電子束輻照耐受性。LOVINGER[7]研究發現，單軸取向拉伸的β-PVDF樣品很容易受到1.6×10-14 J電子束作用的影響，在25 ℃下對其進行電子衍射圖案的觀察時，隨著觀測時間的增加，晶體衍射現象越來越弱，直到最后變為無定形相。

ZHAO等人[8]分別對淬火結晶和慢速降溫結晶的PVDF進行γ射線輻照處理，輻照速率為12.2 kGy/h，輻照條件為室溫真空條件。凝膠含量測試結果表明，相比之下，淬火結晶輻照PVDF樣品具有更高的凝膠含量。這是由于樣品結晶度不同所致，結晶區內難以發生交聯，無定形區內分子鏈的運動能力更強，更容易發生輻照誘導交聯。因此，對于同種類型的聚合物來說，結晶度越小，越容易發生輻照交聯反應。

2.2 化學結構

MAKUUCHI等人[9]研究了分子結構對PVDF輻照交聯的影響，采用了不同類型的PVDF原材料，其分別為日本吳羽公司KF型和潘索特公司（阿科瑪前身）Kynar型產品，分別由低溫懸浮聚合和高溫乳液聚合制備，兩者的分子結構和物理性質有所不同，如表1所示。兩種不同PVDF存在不同的輻照交聯效應，Kynar型PVDF比KF型PVDF更容易發生輻照交聯，相同輻照劑量下，前者形成的凝膠含量更高，具有更低的輻照凝膠劑量[rgel]（10 kGy），且比KF型PVDF生成更多的氟化氫氣體。上述差異產生的原因被認為是PVDF分子結構不同，Kynar型PVDF含有更高含量的-CF2-CF2-結構，脫氟化氫效應相對更弱，從而提高了輻照產生的自由基結合成鍵的概率。

注：[Mw/Mn]為重均分子量與數均分子量的比值;[rgel]為初始凝膠的輻照劑量。

3 結語

聚偏氟乙烯（PVDF）作為一種輻照交聯型氟聚合物材料，綜合性能優異，應用領域也比較廣泛。PVDF在輻照作用下會同時發生輻照交聯和降解效應，輻照交聯效應對PVDF性能的提高通常是有利的，可以實現其高性能化和賦予功能性。然而，輻照PVDF的性能受不同因素的影響，包括輻照加工條件外部因素和聚合物性質內部因素兩大方面。因此，針對特定結構的PVDF材料，人們需要選定最佳的輻照加工條件，最大限度地避免輻照降解效應的明顯發生，最終成功制備符合性能要求的交聯PVDF產品。

參考文獻：

[1]TIMMERMAN R，GREYSON W.The predominant reaction of some fluorinated polymers to ionizing radiation[J].Journal of Applied Polymer Science，1962（6）：456-460.

[2]YOSHIDA T，FLORIN R，WALL L.Stress relaxation of γ-irradiated fluorocarbon elastomers[J].Journal of Polymer Science Part A：General Papers，1965（3）：1685-1712.

[3]MAKUUCHI K，ASANO M，HAYAKAWA N，et al.The effect of molecular motion on the radiation-induced crosslinking of poly （vinylidene fluoride）[J].Nippon Kagaku Kaishi，1975（1）：1990-1994.

[4]LIM Y M，KANG P H，LEE S M，et al.Effect of electron beamirradiation on poly （vinylidene fluoride） films at the melting temperature[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2006（12）：589-593.

[5]幕內惠三.聚合物輻射加工[M].北京：科學出版社，2003：60-62.

[6]IVANOV V，MIGUNOVA I，MIKHAILOV A.Radiation Physics and Chemistry，1991（37）：119-123.

[7]LOVINGER A J.Polymorphic transformations in ferroelectric copolymers of vinylidene fluoride induced by electron irradiation[J].Macromolecules，1985（18）：910-918.

[8]ZHAO Z D，LUO Y X，JIANG B Z，et al.Study of gamma-radiation induced lamellar damage mechanism of poly （vinylidene fluoride）[J].Radiation Physics and Chemistry，1993（41）：467-470.

[9]MAKUUCHI K，ASANO M，ABE T.Effect of molecular structure on radiation-induced crosslinking of poly （vinylidene fluoride）[J].Nippon Kagaku Kaishi，1976（686）：686-691.