單光子計數(shù)法對光生載流子壽命的測量與分析

黃文波， 王劍斌， 劉力千， 傅偉文

（華南理工大學(xué)a.發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實驗室；b.材料科學(xué)與工程國家級實驗教學(xué)示范中心，廣州510641）

0 引 言

半導(dǎo)體中的光生載流子壽命對半導(dǎo)體太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率、半導(dǎo)體探測器的探測率和發(fā)光二極管的發(fā)光效率等都有影響，因此光生載流子壽命的學(xué)習(xí)是光電信息類學(xué)生的學(xué)習(xí)重點(diǎn)和難點(diǎn)，為了讓學(xué)生更好地理解和掌握有關(guān)光生載流子壽命抽象的公式、定理、概念等理論知識，掌握半導(dǎo)體中光生載流子壽命的測量方法是十分必要的。不同材料的光生載流子壽命不盡相同，有的較短有的較長，因此針對不同材料特點(diǎn)，測量光生載流子壽命的方法有許多種，主要分為瞬態(tài)法和穩(wěn)態(tài)法兩大類。瞬態(tài)法是利用閃光在半導(dǎo)體中激發(fā)出光生載流子，通過測量體電阻的變化規(guī)律或光生載流子衰減的統(tǒng)計規(guī)律獲得半導(dǎo)體材料的壽命，這類方法包括光電導(dǎo)衰減法和單光子計數(shù)法等；穩(wěn)態(tài)法是利用穩(wěn)定的光照，使半導(dǎo)體中光生載流子的分布達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)，由測量半導(dǎo)體樣品處在穩(wěn)定的非平衡狀態(tài)時的某些物理量來求得載流子的壽命。例如：擴(kuò)散長度法、穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)法等［1］。

單光子計數(shù)法（TCSPC）是目前熒光壽命檢測的常用技術(shù)［2-6］，有機(jī)光電材料的光生載流子壽命測試也常采用這一技術(shù)。為配合理論教學(xué)，實驗選取了有機(jī)半導(dǎo)體MEH-PPV和納米粒子CdS的共混薄膜作為測試對象，將光生載流子的壽命與相應(yīng)器件性能緊密聯(lián)系起來，讓學(xué)生深入了解壽命與器件性能之間的內(nèi)在關(guān)系，使學(xué)生深入理解光生載流子壽命概念，同時又培養(yǎng)了學(xué)生的實驗操作能力和材料性能分析技能。

1 實驗方法

1.1 實驗原理及儀器

光生載流子壽命對光伏器件的影響是因為其反映了光伏材料對光生載流子的復(fù)合程度，即反映了光生載流子的利用程度。光生載流子被內(nèi)建電場分離開，進(jìn)入N區(qū)和P區(qū)為光伏器件的光電流和光電壓做出貢獻(xiàn)。理論上近似考慮用一定強(qiáng)度的光照射光伏器件，因存在吸收，光強(qiáng)度隨著光透入的深度按指數(shù)規(guī)律下降，因而光生載流子產(chǎn)生率也隨著光照深入而減小，即產(chǎn)生律G是深入距離L的函數(shù)。為了簡化，用G′表示在擴(kuò)散長度（Lp＋Ln）內(nèi)非平衡載流子的平均產(chǎn)生率，這樣光生電流，

式中：q為電子電量；A為器件面積；根據(jù)半導(dǎo)體物理學(xué)的理論，載流子擴(kuò)散長度由材料的擴(kuò)散系數(shù)和材料的光生載流子壽命所決定，即［1］：

式（2）代入（1）得：

由式（3）可以看出，光生載流子的壽命越長，光生電流將越大。因此光生載流子的壽命是光伏器件的一個重要參數(shù)，測試光生載流子壽命對光伏器件有重要意義［7-9］。

光生載流子壽命的測試采用英國愛丁堡型號FL-920的瞬態(tài)熒光光譜儀。

1.2 樣品制備

（1）光伏器件材料溶液配置。MEH-PPV以吡啶作為溶劑配置濃度為5 mg／mL的溶液，CdS納米晶體以吡啶作為溶劑配置濃度為30 mg／ml的溶液，按1∶1比例各取兩種溶液混合攪拌配制MEH-PPV∶CdS共混溶液，待用。

（2）光伏器件材料薄膜制備。取液器取1 mL配置好的MEH-PPV∶CdS共混溶液，將溶液滴在石英玻璃基片上在勻膠機(jī)上進(jìn)行旋涂成膜，2 500 r／min，旋涂時間30 s，同時制備2片。

為了比較退火處理對光生載流子壽命的影響，將其中1片旋涂結(jié)束后即刻置于150℃的加熱臺上加熱20 min，作退火處理。

1.3 瞬態(tài)熒光光譜測試

（1）將制備好的有機(jī)光伏器件材料薄膜裝在FL-920的夾具上，放入儀器樣品室中。

（2）測試之前，需根據(jù)待測樣品的吸收峰選擇使用什么光源。本實驗選擇波長為405 nm的脈沖激光光源；根據(jù)待測樣品的發(fā)射峰選擇探測光子的波長，本次實驗選擇波長為516 nm。

（3）開啟計算機(jī)和FL-920，啟動測試控制軟件，開啟瞬態(tài)熒光光譜儀探測器的冷卻電源，待溫度達(dá)到－18℃以下，方可進(jìn)行下一步操作。

（4）在測試控制軟件對話框中選擇光源，本實驗選擇使用激光器，然后打開激光器的開關(guān)（鑰匙開關(guān)），待激光器上Laser ready燈停滯閃爍后按下紅色的開關(guān)Laser ON／OFF。

（5）點(diǎn)擊測量壽命圖標(biāo)，設(shè)置壽命范圍、測試停止條件（通常為peak count達(dá)到1 000～10 000c／s，視信號強(qiáng)弱而定）。

（6）開始測試，記錄圖譜，保存數(shù)據(jù)。

經(jīng)過上面步驟分別對未退火處理和退火處理后的MEH-PPV∶CdS共混薄膜的光生載流子壽命進(jìn)行測試實驗，獲得了兩種共混薄膜的單光子計數(shù)原始數(shù)據(jù)，即兩種樣品的瞬態(tài)熒光光譜。

2 實驗數(shù)據(jù)分析與討論

2.1 TCSPC的熒光衰減曲線

TCSPC技術(shù)的基本原理是：在某一時刻t檢測到發(fā)射光子的概率與該時間點(diǎn)的熒光強(qiáng)度成正比。令每一個激發(fā)脈沖最多只得到一個熒光發(fā)射光子，記錄該光子出現(xiàn)的時間，并在坐標(biāo)上記錄頻次，經(jīng)過大量的累計，即可構(gòu)建出熒光發(fā)射光子在時間軸上的分布概率曲線，即單光子計數(shù)原始數(shù)據(jù)，也稱熒光衰減曲線或瞬態(tài)熒光光譜。該過程類似于在光的衍射中，讓一個個單一的光子經(jīng)過狹縫，即可累計出衍射圖像。

實驗所得退火處理前后的MEH-PPV∶CdS共混薄膜TCSPC法的熒光衰減曲線如圖1所示。僅從熒光衰減曲線還得不出樣品的光生載流子壽命，還必需對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行熒光衰減曲線模型的擬合才能最終得到光生載流子壽命，即樣品的熒光衰減曲線的特征壽命τi。

圖1 退火處理前后MEH-PPV∶CdS共混薄膜熒光衰減曲線

2.2 熒光衰減曲線的指數(shù)衰變模型

根據(jù)半導(dǎo)體物理理論，在大多數(shù)情況下，光生載流子衰變過程都可以用指數(shù)和來模擬。光生載流子衰變過程可能是單指數(shù)性質(zhì)或者多指數(shù)性質(zhì)，因此，原始熒光衰減曲線數(shù)據(jù)通常需要一個數(shù)值分析過程來恢復(fù)固有壽命參數(shù)。指數(shù)衰減過程可用數(shù)學(xué)術(shù)語表示如下：

式中：Bi是指數(shù)前因子，包括技術(shù)（儀器）參數(shù)和樣品的參數(shù)，主要指儀器參數(shù)，如系統(tǒng)效率以及樣品的參數(shù)如幾何條件、激發(fā)源的強(qiáng)度等對測量的樣品信號的影響；τi是特征壽命，表示從衰變開始到約為原值37%的時間；A是附加背景。R()t通常稱為樣品衰變模型，它是一個理論表達(dá)式，表示樣品對快速激發(fā)的響應(yīng)。

上面的表達(dá)式包含4個指數(shù)項，但是很多實驗可能只包含一個或兩個指數(shù)項。另一方面，從理論上講，樣本可以包含更多的壽命周期，以至于數(shù)值分析過程非常復(fù)雜才足以模擬光生載流子衰變過程，但實踐證明幾乎所有的實際壽命測量都可以近似用不超過4個指數(shù)項來模擬。

2.3 熒光衰減曲線的擬合

對于一個樣品實際測試得到的熒光衰減曲線，在確立了合適的樣品衰變模型后，為了分析它所反映的樣品光生載流子壽命，還需要對實測的熒光衰減曲線進(jìn)行擬合，求出該熒光衰減曲線的特征壽命τi。

FL-920瞬態(tài)熒光光譜儀提供了從單光子計數(shù)原始數(shù)據(jù)中提取衰變參數(shù)Bi和τi的數(shù)值程序。該數(shù)值程序使用指數(shù)衰減過程的樣品衰變模型，采用最廣泛應(yīng)用的列文伯格-馬夸爾特（Levenberg-Marquardt）算法［10］，通過迭代過程修改Bi和τi，尋找最佳Bi和τi的數(shù)值。該迭代過程通過控制最小化“適合度”來得到最佳Bi和τi的數(shù)值，“適合度”以χ2g表示，定義為

式中：k是要擬合的各個數(shù)據(jù)點(diǎn)的索引；wk是各個數(shù)據(jù)點(diǎn)的權(quán)重因子。對一組特定的原始數(shù)據(jù)，wk取決于數(shù)據(jù)的采集方法。TCSPC法采集的數(shù)據(jù)服從泊松噪聲統(tǒng)計，每個數(shù)據(jù)點(diǎn)Fk的權(quán)重因子是實際測量的熒光衰減曲線原始數(shù)據(jù)；Xk是樣品衰變模型中對應(yīng)原始數(shù)據(jù)的擬合值。通過Levenberg－Marquardt算法的迭代過程最終產(chǎn)生最佳的τi參數(shù)。

FL-920瞬態(tài)熒光光譜儀提供的擬合工具對于大多數(shù)樣品進(jìn)行雙指數(shù)衰變模型的擬合基本能滿足擬合精度，使擬合曲線與測試曲線相吻合，相應(yīng)的擬合熒光衰減曲線同時顯示在測試得到的原始數(shù)據(jù)的熒光衰減曲線的圖中。

退火處理前后MEH-PPV：CdS共混薄膜熒光衰減曲線的雙指數(shù)衰變模型擬合如圖2所示。可以看出，擬合數(shù)據(jù)和測試實驗數(shù)據(jù)很吻合，表明雙指數(shù)衰變模型擬合參數(shù)能夠反映MEH-PPV：CdS共混薄膜的熒光壽命。

圖2 退火處理前后MEH-PPV：CdS共混薄膜熒光衰減曲線的雙指數(shù)衰變模型擬合曲線

從擬合參數(shù)可看出，采用雙指數(shù)衰變模型確定了快τ1和慢τ2兩個熒光衰減過程。τ1和τ2分別對應(yīng)光生載流子在材料表面及內(nèi)部的擴(kuò)散過程。可以推測τ1可能與表面缺陷有關(guān)，光生載流子在擴(kuò)散過程中進(jìn)入表面陷阱的低能態(tài)，同時光生載流子復(fù)合發(fā)生；τ2則與材料內(nèi)部的擴(kuò)散過程相關(guān)，退火處理提高了材料薄膜的質(zhì)量，減少了材料表面的缺陷，使光生載流子的擴(kuò)散距離更長，因此具有更長的熒光壽命。測試結(jié)果表明，未退火處理樣品的光生載流子壽命為5.24 ns（τ1＋τ2），比退火處理后的6.86 ns（τ1＋τ2）短，因此采用退火處理后的MEH-PPV：CdS共混薄膜材料制備的光伏器件（結(jié)構(gòu)為ITO／PEDOT：PSS／MEH-PPV：CdS／Al的有機(jī)薄膜光伏器件）比未退火處理的薄膜制備的光伏器件具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率［11］。目前太陽能電池領(lǐng)域研究比較熱門的材料鈣鈦礦具有更長的光生載流子壽命［12-15］，使鈣鈦礦型太陽能電池具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率［16］，該結(jié)果證明了具有更長光生載流子壽命的鈣鈦礦在光伏器件領(lǐng)域的領(lǐng)先優(yōu)勢。

3 結(jié) 語

通過對未退火和退火處理后的MEH-PPV：CdS共混薄膜材料進(jìn)行瞬態(tài)熒光光譜的測試，獲得相應(yīng)的熒光衰減曲線，并對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。結(jié)果表明，經(jīng)過退火處理后的MEH-PPV：CdS共混薄膜材料的光生載流子壽命比退火處理前更長，相應(yīng)的光伏器件也具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。通過瞬態(tài)熒光光譜的實際測試，以及在有機(jī)薄膜太陽電池器件研究中的應(yīng)用，理論聯(lián)系實踐使學(xué)生對單光子計數(shù)技術(shù)原理及光生載流子壽命有了更深刻的理解，并熟練掌握了瞬態(tài)熒光光譜及分析光生載流子壽命的實驗方法，同時也有助于學(xué)生深入理解非平衡載流子的注入與復(fù)合、非平衡載流子的壽命等抽象的物理概念。