新型熒光聚合物的合成及其應用

摘要：本文以4-氯-1，8-萘二甲酸酐與3-二甲氨基丙胺為原料合成WL-2001;以甲醇、甲醇鈉與WL-2001為原料合成WL-2002;以WL-2002與丙酮、氯丙烯為原料合成WL-2003，再與羧基類單體、磺酸基單體進行共聚反應，得到熒光聚合物。本文方法具有工藝簡單，易于控制，純化方便的優點。熒光單體具有較好的熒光強度，且激發波長為365nm，發射波長為450nm，減少了190～230nm范圍內紫外光區造成的干擾;研究結果，熒光聚合物具有優異的阻垢效果，其阻垢性能與S-700相當，而且其濃度與熒光強度的線性關系良好，相關系數可達0.998，因此可以快速準確地監測工業循環冷卻水中藥劑的濃度，非常適用于工業循環水處理領域。

關鍵詞：熒光聚合物;合成;表征;應用

Abstract：Wl-2001 was synthesized from 4-chloro-1，8-naphthalene dicarboxylic anhydride and 3-dimethylaminopropylamine; Wl-2002 was synthesized from methanol， sodium methoxide and wl-2001; wl-2003 was synthesized from Wl-2002， acetone and chloropropene， and then copolymerized with carboxyl monomers and sulfonic monomers to obtain fluorescent polymer. This method is simple process and easy to control . The fluorescent monomer has a good fluorescence intensity， and the excitation wavelength is 365 nm， the emission wavelength is 450 nm， which reduces the interference caused by the ultraviolet region in the range of 190-230 nm; The results show that the fluorescent polymer has excellent scale inhibition effect， its scale inhibition performance is equivalent to S-700， and the linear relationship between its concentration and fluorescence intensity is good， the correlation coefficient can reach 0.998， so it can quickly and accurately monitor the concentration of chemicals in industrial circulating cooling water， and is very suitable for the field of industrial circulating water treatment.

Key words：Fluorescent Polymer; Synthesis; Characterization; Application

前言

在工業生產中的循環水系統長期循環使用，會造成結垢、微生物危害、腐蝕等問題，因此在循環水中加入各種水處理劑，對于保證設備的運行有非常重要的作用。目前國內常用于循環水處理的成分多為含磷化合物，然而磷容易造成水體污染而導致水體富營養化問題。為了實現綠色環保、節水減排的目標，對工業循環冷卻水處理的要求越來越高，必須采取 “降磷”措施，磷系水處理劑將逐步被無磷適合高濃縮倍數運行的環保型水處理劑所替代，如馮婕【1】發明了無膦水處理劑，但是由于水中藥劑含量的數值很小，只有2ppm左右，測試誤差比較大，無法精準衡量水質中所含藥劑的濃度，所以目前現有技術大多都采用在藥劑中加入熒光劑【2】，通過測定熒光值來監測水中藥劑的濃度，但是藥劑的消耗和熒光劑的消耗又不成比，長期使用會引起很大的偏差，所以迫切需要合成一種帶熒光的示蹤化合物來代替原有的熒光劑【3】。事實上該領域已經有文獻報道，如敬元元等人【4】制備了一種水溶性熒光示蹤處理劑，張國海等人【5】，發明了用于檢測水質的熒光探針。陳濤等人【6】發展了熒光水凝膠接枝改性織物用于廢水中汞離子檢測。受到夏等人【7】工作的啟發，本文制備了以萘環為基礎的新型熒光聚合物，并測試了熒光性質，抗干擾能力優異。

2 實驗部分

2.1 試劑

名稱 測試項目

4-氯-1，8-萘二甲酸酐 外觀：無色或淡黃色粉末

3-二甲氨基丙胺 外觀：無色液體

冰醋酸 外觀：無色透明液體

48%氫氧化鈉 外觀：無色液體

含量%≥47.5

甲醇鈉 含量%：27.5～31.0

甲醇 外觀：無色透明液體

密度：0.791～0.793

濃鹽酸 外觀：無色或淡黃色液體

總酸度%≥31.0

氯丙稀 外觀：無色液體

丙酮 外觀：無色液體

2.2 單體以及聚合物合成

S1：熒光單體B的合成

（1） WL-2001的合成

在500mL三口玻璃瓶中加入冰醋酸355g，4-氯-1，8-萘二甲酸酐63g，啟動攪拌，再緩慢加入3-二甲氨基丙胺30g，加熱溫度至110℃，保持該溫度5小時，然后冷卻至40℃，停止攪拌，放料至5L玻璃瓶中，加入2L純水，啟動攪拌，加入460g質量濃度48%氫氧化鈉調pH至11，冷卻至室溫，停止攪拌，脫液體，得到棕黃色固體，在85℃烘5小時，粉碎即得到WL-2001。

（2）WL-2002的合成

在500mL三口玻璃瓶中加入95g甲醇，26g甲醇鈉，20g WL-2001，啟動攪拌，通氮氣20分鐘后加熱，物料溫度控制在60℃，保持該溫度6小時，停止通氮，然后冷卻至45℃，加入15g質量濃度為30%的濃鹽酸調pH至7.2，停止攪拌，過濾，液相在氣相溫度48℃的條件下進行減壓蒸餾，得到棕色固狀物即WL-2002。

（3）WL-2003的合成

在該500mL三口玻璃瓶中加入丙酮237g，氯丙稀60g，WL-2002 20g啟動攪拌，加熱至溫度42℃，保持該溫度6小時，冷卻至室溫，脫干，得到棕色固體，該固體用丙酮洗滌兩次，每次丙酮的用量為100g，棕色固體在85℃烘5小時，得到WL-2003，即熒光單體B。

S2：熒光聚合物的合成

四頸燒瓶中加入熒光單體B 0.5g和50ml去離子水，攪拌加熱至85℃，然后滴入引發劑（叔丁基過氧化氫3g和過氧化氫1.5g），邊攪拌邊滴加丙烯酸單體（AA）101.5g和43.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），2h滴加完畢，保持該溫度繼續攪拌反應2h，冷卻至室溫即得到所述熒光聚合物。

3. 結果與討論

3.1 熒光聚合物合成

在實驗中發現，在WL-2001的合成階段，在冰醋酸中加入4-氯-1，8-萘二甲酸酐，接著邊攪拌邊緩慢滴加3-二甲氨基丙胺，控制4-氯-1，8-萘二甲酸酐與3-二甲氨基丙胺的質量比為2.1：1，加熱至108～112℃，保溫5h，然后冷卻至40℃，在此工藝條件下可以提高產率，并且降低副產物的產生，可能的原因是：當加入的4-氯-1，8-萘二甲酸酐與3-二甲氨基丙胺的質量比為2.1：1時，可以保證酸酐中的羰基原子與胺發生反應生成酰亞胺，否則會生成酰胺和羧酸，導致產率下降;同時避免產品在高溫下被空氣中的O2氧化，顯著降低副產物的產生，然后用48%的氫氧化鈉調節PH，可以減少產物的含水量，有利于提高晶體的純度，而現有的一些技術大多采用32%的NaOH調節PH，而導致得到的目標晶體含水量較高，純度較低。

在WL-2002的合成階段，采用如下工藝條件：加入甲醇與甲醇鈉的質量比為3.5～3.7，加入WL-2001與甲醇的質量比為4.7～4.8，通氮氣20分鐘后加熱，物料溫度控制在60～62℃，保持該溫度6小時，停止通氮，然后冷卻至50℃以下，可以提高WL-2002的產物收率和純度，可能的原因為：在此條件下可以保證WL-2001與甲醇鈉的充分反應，有利于WL-2001的對位吸電子基團活化反應，從而使氯原子基團更加容易被甲氧基取代，用質量濃度為30%的濃鹽酸調PH，相比于現有技術用的稀鹽酸，可以顯著降低WL-2002產物的含水量，并且后續進行減壓蒸餾的氣相溫度控制在45～50℃之間，不僅可以保證餾分的純度，且還可以提高蒸餾的效率，從而降低成本。事實上熒光單體的加入量對最終形成的共聚物的熒光性能產生關鍵影響，當熒光單體加入過多時，一方面導致單線能級的激發分子會和未激發的熒光物質分子碰撞發生淬滅而降低熒光強度，另一方面還會增加生產成本，當熒光單體的加入量較少時，則無法準確地監測水處理劑;同時以質量分數為0.25%與質量比為（65%～74%）：（35%～26%）的AA和AMPS單體在特定條件下進行共聚反應，尤其是在（68%～72%）：（32～28%）時，所制備的共聚物具有穩定的熒光性能，同時還具有優異的阻垢性能，這是由于在這種特定比例下，AA與AMPS的聚合能力互補，增加了配位基團的相對濃度，從而使阻垢效果增加;當加入熒光單體B的加入量為0.25%時，有利于促進共聚反應過程中大π鍵共軛體系的形成，使得結構的平面性與電子共軛的離域程度更大，從而使得吸收可見光的能力越強，使得最大吸收波長往長波的方向移動，避免紫外光區造成的干擾。

綜上所述，熒光單體B的合成雖然需要三步合成，操作步驟較多，但起反應的各環節較易控制，產物易溶于水，難溶于丙酮，純化方便;4-氯-1，8-萘二甲酸酐與3-二甲氨基丙胺以特定配比在特定的工藝條件下，使得WL-2001的產率更高，減少了副產物的生成;在WL-2002的合成階段，加入特定比例的WL-2001、甲醇、甲醇鈉，并且經特定的工藝處理后，可以保證WL-2002產物的收率和純度，提高生產效率;采用特定比例的熒光單體B、AA、AMPS三種單體在特定的條件下共聚反應得到的熒光聚合物，不僅具有穩定的熒光性能，其熒光強度不受氧化性殺生劑與非氧化殺生劑的影響，同時濃度與熒光強度的線性關系良好，相關系數可達0.998，此外本身還具有優異的阻垢效果。

熒光單體B具有較好的熒光強度，且激發波長為365nm，發射波長為450nm，減少了190～230nm范圍內紫外光區造成的干擾。

3.2熒光單體表征

熒光單體B委托中國科學院上海有機化學研究所進行紅外光譜、激發光譜分析、元素分析，其中元素分析的結果見表1。

由表1數據可得，C：H：N=1：1.2：0.1，與熒光單體B結構的理論值1：1.2：0.1相吻合;由紅外圖譜發現C=O峰，苯醚基的峰，雙鍵峰及季銨鹽的峰，可以得出合成產物即是熒光單體B;熒光單體B的激發波長為375nm，發射波長為453nm。

熒光聚合物稀釋至50ppm，采用上海精密儀器公司的F96型號熒光分光光度計，在激發波長為365nm，發射波長為450nm下測得熒光強度，結果如表2所示。

由此數據得到的方程式為：C = 0.420F + 0.844，其相關系數達0.9980。

3.3 熒光聚合物的應用

3.3.1阻垢性能測試

為了方便比較，我們選用熒光聚合物和S-700（1#）和S-700（2#）緩蝕阻垢劑進行阻垢性能測試，結果見表3。所述S-700（1#）和S-700（2#）是選自上海未來企業公司的阻垢劑。

從測試結果來看，本文合成的聚合物完全可以替代S-700.

3.3.2 異常水質中的抗干擾實驗

（1） 高濁度水質

在自來水中直接加入標準濁度混懸液，使之濁度分別為0ppm，16ppm，20ppm，24ppm，再加入20ppm熒光聚合物，采用上海精密儀器公司的F96型號熒光分光光度計，在靈敏度為5，發射波長為456nm處，分別測它們的熒光值，結果如表4。

結論：高濁度水對示蹤型聚合物的熒光性能基本沒有影響。

（2） 高鐵離子水質

在自來水中直接加入鐵標準溶液，使之鐵離子分別0ppm，0.5ppm，1ppm，1.5ppm，2ppm，2.5ppm，再加入20ppm熒光聚合物，采用上海精密儀器公司的F96型號熒光分光光度計，在靈敏度為5，發射波長為456nm處，分別測它們的熒光值，結果見表5.

結論：高鐵離子水質對示蹤型聚合物的熒光性能影響較大，鐵離子含量越高，影響越大，但是在正常水質中（鐵離子小于1ppm）基本沒有影響。

（3）漏料情況下的水質（含有機物）

在自來水中加入苯，使之有機物含量分別為0ppm;5ppm;7.5ppm;10ppm， 再加入20ppm熒光共聚物，在靈敏度為5，發射波長為456nm處，分別測它們的熒光值。

結論：水質中的有機物對示蹤型聚合物的熒光性能基本沒有影響。

（4）細菌數偏高水質

取自來水在實驗室進行富集培養，使之細菌數大于1×106， 再加入20ppm熒光共聚物，在靈敏度為5，發射波長為456nm處，分別測它們的熒光值。

結論：細菌數小于2×106的水對示蹤型聚合物的熒光性能基本沒有影響。

4. 結論

本文發展了一種熒光聚合物的合成及其應用，以特定的成分配比結合特定的工藝，使得制備出的單體具有優異的熒光強度和穩定性，受紫外光區的干擾較小，且收率較高;以特定比例的熒光單體B、羧基類單體、磺酸基單體在特定工藝條件下共聚得到的熒光聚合物在異常水質的抗干擾效果較好，同時本身具有優異的阻垢效果，其阻垢性能與S-700相當，而且其濃度與熒光強度的線性關系良好，相關系數可達0.998，因此可以快速準確地監測工業循環冷卻水中藥劑的濃度，非常適用于工業循環水處理領域。

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作者簡介：劉建鳳（1970.6），女，學士，主要從事水處理藥劑的研究

（上海未來企業股份有限公司 ?上海 ?200030）