三元乙丙橡膠中己烷與乙叉降冰片烯殘留含量的測定

劉淑玲，閆 蕊，李健強，劉振國，孫紅珍，趙 佳

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 有機合成廠，吉林 吉林 132021)

三元乙丙橡膠(EPDM)具有優異的彈性和力學性能，良好的耐熱性、耐臭氧性、耐候性、耐低溫性和介電性能等優點，成為非輪胎領域用量最大的彈性體，被廣泛應用于汽車密封系統、屋頂板、密封件、與水和極性溶劑相接觸的管道及電線電纜絕緣層等[1-3]。

隨著人們環保意識的不斷提高及行業標準的日益完善，下游用戶特別是汽車領域用戶，對EPDM氣味要求愈加嚴苛。EPDM合成過程中殘留的第三單體、溶劑、助劑等有機物[4-5]在日常使用過程中逐漸揮發所產生強烈的刺激性氣味，直接影響產品的應用范圍和產品的價格。因此，通過對導致刺激性氣味的有機揮發物進行有效檢測，對于指導生產、控制產品質量具有重要意義。針對目前EPDM中揮發性有機物的殘留沒有統一的檢測及評價標準的客觀現狀，本文利用頂空氣相色譜法，考察了稱樣量、爐溫、平衡時間等條件對測試結果的影響，建立了EPDM中殘留己烷與乙叉降冰片烯(ENB)的氣相色譜分析測試方法。

1 實驗部分

1.1 試劑及原料

己烷：優級純，北京化學試劑廠；ENB：優級純，天津試劑二廠；N,N-二甲基甲酰胺：優級純,天津試劑二廠；乙醇：試劑純,北京化學試劑廠EPDM：3080P，中國石油吉林石化公司有機合成廠。

1.2 儀器及設備

電子分析天平：精度為萬分之一,日本島津公司；20 mL玻璃進樣瓶：日本島津公司；微量注射器：1 μL、5 μL、10 μL、25 μL、50 μL、500 μL，日本島津公司；氣相色譜儀(配有氫火焰離子化檢測器)： 型號 GC-2010Plus,日本島津公司；全自動頂空進樣器：型號 HS-10,日本島津公司；色譜柱：型號DB-WAX,規格為30 m×0.53 μm×0.53 mm，日本島津公司。

1.3 分析條件

1.3.1 色譜分析條件

經過大量的色譜條件優化實驗，確定最終分析條件如下：初始柱溫為40 ℃，保持5 min，然后進行程序升溫，升溫速率為15 ℃/min，終止溫度為200 ℃，保持3 min；檢測器溫度為250 ℃；進樣口溫度為250 ℃；進樣方式采用分流進樣，分流比為10。

1.3.2 全自動頂空進樣器條件設置

爐溫為165 ℃；傳輸線溫度為165 ℃；樣品流路溫度為165 ℃；樣品瓶加壓160 kPa，平衡時間為20 min。

1.4 實驗過程

1.4.1 定性實驗

采用1.3.1色譜條件，首先將全自動頂空進樣器爐溫、傳輸線及樣品流路溫度設為80 ℃，樣品平衡時間為20 min，稱取約0.5 g樣品放入頂空瓶中，觀察樣品出峰情況，并用純試劑己烷與ENB定性各組分名稱，得到圖1和圖2。

保留時間/min圖1 乙丙橡膠樣品樣品色譜圖

保留時間/min圖2 己烷與ENB標準樣品色譜圖

1.4.2 實驗條件優化

1.4.2.1 稱樣量的選擇

稱取3080P樣品0.500 0 g，用1.3分析條件連續測定5次，以測定次數為橫坐標，峰面積為縱坐標，得到如圖3所示曲線。

次數圖3 峰面積與測定次數的關系圖

通常情況下，采用頂空進樣法，樣品的重復性很差，圖3表明，同一個樣品連續加熱測定，第一次和第二次測定結果沒有明顯變化，第三次以后測定的峰面積才有顯著變化。其原因是：(1)稱樣量過大，樣品不能完全從膠體中揮發出來；(2)樣品瓶密封性好；(3)由于空間有限，瓶里氣體中的己烷與ENB很快就達到飽和，從而無法反映出膠體中待測組分真實含量。因此對稱樣量進行優化，稱取3080P樣品0.400 0 g，0.300 0 g，0.200 0 g，0.100 0 g，分別用1.3的分析條件測定一次，以稱樣量為橫坐標，峰面積為縱坐標，得到稱樣量與峰面積關系圖，如圖4所示。

稱樣量/g圖4 稱樣量與峰面積的關系圖

圖4表明，當稱樣量為0.022 4 g時，膠體中的己烷和ENB仍然能真實檢測出來，考慮到樣品的代表性，通常將己烷與ENB含量高的樣品稱樣量定為0.100 0 g以下，含量低的樣品定為0.200 0 g以下，但均不能超過0.300 0 g，因為稱樣量大于0.300 0 g，峰面積沒有明顯的變化。

1.4.2.2 全自動頂空進樣器加熱爐爐溫的選擇

稱取3080P樣品0.072 0 g、0.072 4 g、0.072 3 g、0.072 5 g、0.072 4 g、0.072 2 g,頂空自動進樣器加熱爐溫度分別設定為80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、150 ℃、165 ℃，以爐溫為橫坐標、峰面積為縱坐標，得到爐溫與峰面積趨勢圖，如圖5所示。

爐溫/℃圖5 爐溫與峰面積趨勢圖

圖5表明，爐溫為120 ℃時，己烷的響應值已接近最高值；但ENB的響應值卻很低，當溫度為165 ℃時，ENB的響應值最高。考慮到頂空進樣瓶膠墊的耐熱程度，故將爐溫定為165 ℃。

2 結果與討論

2.1 標準曲線制作

準確稱取優級純己烷和ENB試劑各0.010 0 g，加入到己稱好的50.000 g N,N-二甲基甲酰胺試劑中，配成質量濃度為200 μg/g的己烷與ENB的儲備液。

再用儲備液分別配制成質量濃度為0.200 μg/g、1.00 μg/g、5.00 μg/g、25.0 μg/g、80.0 μg/g標準溶液，在1.3分析條件下，注入色譜，以質量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，得到標準曲線，如圖6所示。

質量濃度/(μg·g-1)圖6 己烷與ENB的標準曲線圖

線性方程及線性范圍如表1所示。

表1 線性方程及線性范圍

表1表明,己烷與ENB線性范圍均是0.20～80.0 μg/g,大于102，線性相關性均在0.999 9以上，滿足分析要求。為使曲線斜率接近1，將各所得峰面積均縮小104倍，在后續樣品測定中使用本曲線時，應將測得的樣品峰面積擴大104倍。

2.2 方法準確度與精密度的測定

準確配制5個質量濃度為1.000 μg/g的己烷與ENB標準樣品，在1.3分析條件下[6]，注入色譜，用2.1.2標準曲線計算出每次測定結果，如表2所示。

表2 方法準確度與精密度

由表2可見,方法的相對誤差及相對標準偏差均在10%以下，滿足分析要求。

2.3 樣品加標回收率的測定

由于固體EPDM樣品中無法加入標準樣品，故標準樣品的加標回收率實驗由配制的模擬液體樣品完成，即配制己烷和ENB質量濃度均為25.0 μg/g的模擬樣品Ⅰ，分別取10.0 g放入3個試劑瓶中，再向瓶中分別加入試劑己烷與ENB,配制成己烷與ENB質量濃度為45.0 μg/g、 50.0 μg/g、 55.0 μg/g的模擬樣品Ⅱ。分別取模擬樣品Ⅰ和模擬樣品Ⅱ各0.5 mL，放入20 mL頂空瓶中，用1.3色譜分析條件分析[7]，測定結果如表3所示。

表3 標準樣品的加標回收率

表3表明，該方法測定EPDM中的己烷與ENB的加標平均回收率均在90%以上。

2.4 方法檢出限的測定

分別用標準樣品配制質量濃度為1.00 μg/g的平行樣品7個，在給定的色譜條件下進行測定，并根據公式(1)計算方法的檢出限[8-10]。

MDL=t(n-1,1-α=0.99)×S

(1)

式中：MDL為方法檢出限；t(n-1,1-α=0.99)為自由度為n-1、置信度為99%時的t值；n為重復分析次數，本實驗取7；S為重復分析的標準偏差；當n=7時，t(n-1,1-α=0.99)=3.143。

己烷與ENB的7次測定結果如表4所示。

表4 己烷與ENB的檢出限

3 結 論

本方法采用全自動頂空進樣器、氫火焰離子化檢測器、氣相色譜儀，分析了乙丙橡膠中己烷和ENB的殘留含量。結果表明，己烷與ENB加標回收率均在90%以上，分析結果的精密度分別為94.4%、96.8%，準確度均在95%以上，兩種組分的線性范圍均大于102，線性相關性均在0.999以上，方法的檢出限：己烷為0.091 μg/g，ENB為0.085 μg/g。該方法能夠滿足EPDM中殘留己烷和ENB的分析要求。