生物基多孔炭制氫儲氫材料的研究進展

徐灃馳 趙曜 呂明磊

摘 要：化石燃料不可再生且燃燒污染較大，風能、光伏、生物質等可再生新能源的波動性、季節性等特征對實際使用影響較大，因而研發清潔穩定的能源對人類社會可持續發展至關重要。氫能作為燃料，燃燒熱值高、無污染，是典型的清潔零碳能源。將氫能與生物質材料有機結合，制備性能優異的生物基多孔炭材料，不僅有利于高效穩定制氫和儲氫，而且可有效降低生產成本，為實現氫能的長期穩定使用提供了有效途徑。

關鍵詞：清潔能源; 氫能; 生物基多孔炭; 制氫; 儲氫

中圖分類號：TB383;TK91? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ?文章編號：1006-3315（2021）11-114-002

1.前言

化石燃料是當今世界最重要的能源，但隨著科技的發展和人口的增長，不可再生的化石燃料終有一天會消耗殆盡。同時，化石燃料燃燒向大氣排放大量溫室氣體，造成大氣環境污染，南北兩極冰川融化、全球氣候變暖、極端氣候增加等正成為威脅人類生存的重大問題^[1]。利用風能、光伏和生物質等可再生能源發電可在一定程度上緩解因使用化石燃料而導致的環境問題，但風能、光伏和生物質能發電又具有波動性、季節性和間歇性等特點，尚不具備與常規能源發電的競爭力。向“雙碳”目標靠近，尋求和開發低碳、無碳新能源，成為可持續發展的唯一途徑。

氫是自然界中含量最豐富的化學元素，氫氣的燃燒熱值高，且燃燒產物是水，對環境無污染，這也是其區別于石油、煤等傳統化石燃料的最大優勢。因此氫被認為是解決全球變暖和相關能源環境問題的關鍵方案。氫能作為一種清潔、零碳能源，擁有巨大儲量，是未來最具前景的清潔能源之一。氫氣用作車用燃料能夠極大降低對化石燃料的依賴，減少尾氣對環境的污染。但要想推進氫能應用，不僅需要先進的制氫技術^[2]，與之配套的高效儲氫技術也不可或缺。煤氣化制氫、生物質氣化制氫和電解水制氫是幾種常見的制氫方式。煤氣化制氫生產過程中雖然氫氣的生成量可觀，但生產能耗大，碳排放較高、環境效益差，并不利于未來發展^[3]。電解水制氫是目前商業化程度較高的一種制氫方式，但生產過程能耗大、貴金屬電極成本高等問題，使得電解水制氫成本明顯高于煤氣化制氫。降低制氫成本、增加環境效益是未來實現氫能規模化應用的重要研究方向。目前主流的儲氫方式包括高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫和固態材料儲氫等幾種。通常情況下，氫以氣態形式存在，密度低、易燃、易爆炸、易擴散的特點，使得其不易存儲。增加氫密度技術自然成為儲氫研究的重要方向。盡管以增加密度的方式儲氫具有充放氫速度快、成本低、儲量大等優點，但是由于儲氫、液氫、管道輸氫均需要加壓，因而整個過程需要消耗大量能量，使得儲氫成本變高，且運輸和使用過程中存在氣體泄漏、易爆炸等隱患^[4]。安全可靠的固態儲氫具有機載儲氫的潛力^[5]。近幾年利用具有比表面積高、導電性好、化學穩定性好和活性位點豐富等優點的沸石、分子篩、碳納米管、富勒烯、硅納米管、活性炭、氣凝膠、金屬有機骨架等多孔納米材料作為制氫和儲氫材料開展了許多研究^[6]。石墨烯、碳納米管、富勒烯等碳材料雖然在儲氫能力方面有較好表現，但其生產工藝復雜、生產成本較高。同樣具有上述優點的生物基多孔炭材料的優勢更為顯著：（1）原料來源廣泛，生物質氣化制氫、生物質熱處理生產中的附產物均可作為制備原料;（2）原位摻雜氮、磷等元素，提供額外的活性位點，可改善材料表面性質，為提供更多催化活性位點;（3）物理化學穩定性較好;（4）固定生物基材料中碳元素，有效減少二氧化碳等溫室氣體的排放;（5）制備工藝相對簡單，生產成本較低。可見，生物基多孔炭材料具備用作制氫、儲氫材料的巨大潛力。

2.生物基多孔炭材料應用

2.1電解水催化制氫

電解水制氫是目前規模化制氫的有效途徑之一，具有運行電流密度高、產氫壓力高等優點，具備規模化應用的基本條件，但生產成本較高的缺陷在一定程度上限制了此類技術的推廣應用。為此，研究人員從電催化劑、膜電極、電解液等關鍵材料與部件入手，尋求壓縮成本的有效途徑^[7]。電解水制氫的原理是由陽極發生析氧反應（Oxygen Evolution Reaction，OER）析出氧氣，陰極發生析氫反應（Hydrogen Evolution Reaction，HER）析出氫氣。目前電解水制氫電極常用鉑等貴金屬作為催化劑。盡管貴金屬被認為是最佳析氫催化劑，但資源稀缺、價格昂貴，限制了其廣泛應用。實際生產中，降低電解水制氫成本的主要解決途徑是減少貴金屬用量或者開發非貴金屬催化劑替代貴金屬^[8]。

碳基材料逐漸走入研究人員視野。現有研究用碳基材料作催化劑主要分為非金屬基和復合相催化劑兩類。生物質多孔炭來源豐富、生產成本低廉，目前被廣泛應用于制備超級電容器電極、儲能電池、催化劑和吸附材料等。金屬及其金屬氧化物因結晶缺陷產生活性中心，從而產生催化能力，無定形的炭材料和石墨化炭具有不飽和鍵，因而具有類似結晶缺陷的功能。活性炭因此被廣泛用作催化劑應用于各個領域^[9]。

生物炭本身是電化學惰性，通過負載金屬/金屬化合物和摻雜原子的方式調節碳原子電子狀態，產生活性位點，增加材料催化活性。摻雜的方式主要有原位摻雜和后處理法。原位摻雜是將雜原子先引入炭前驅體中，通過直接熱解、水熱合成、模板和化學氣相沉積法等形式將原子摻雜入炭中。后處理法是在制備炭材料之后采用適當的化學方法將官能團引入炭材料^[10]。電極材料的催化性能還與材料的孔隙結構密切相關。電極材料的比表面積越大，電極與電解液的接觸面積越大，氧化還原反應就越充分;同時，豐富的孔徑加快了離子的運輸，降低了電極電阻，催化性能就越好。生物質炭材料不僅很好地繼承了生物質材料的比表面積高、孔隙結構豐富等結構特征，還能通過采用原位摻雜和后處理的方式摻雜氮、磷、硫等元素，增加活性位點，以改善炭材料的催化性能。大多數生物質材料本身含有大量氮、磷、硫等元素，直接熱處理或后處理可獲得多種原子摻雜的炭材料，提高析氫催化性能，降低成本^[11]。多項研究表明，具有優異性質的非金屬基材料有望成為多種貴金屬的替代品。

此外，生物質多孔炭材料可以通過負載金屬/金屬化合物等多種方式^[12]，提高催化性能。生物炭負載金屬/金屬氧化物的方法有浸漬還原法、電化學沉積法和煅燒法等。近幾年研究表明，過渡金屬及其硫化物、碳化物、磷化物等非貴金屬材料都表現出較好的析氫催化性能。金屬是重要的催化劑，在單獨使用時容易產生納米團聚而失活，需要分散度高的結構作為基體，生物質炭材料本身是電化學惰性，但炭具有較為穩定的化學結構和豐富的碳元素，且多孔的構造特性可以減少金屬/金屬氧化物在載體表面聚集，因此多孔炭是良好的載體。生物質炭和金屬/金屬氧化物的復合材料二者的協同作用增加復合材料的活性位點，明顯提高催化性能。有研究通過對比純金屬催化劑與復合材料催化劑的催化性能，發現生物基炭與金屬的復合材料優于純金屬催化劑。通過負載金屬/金屬氧化物的方式能有效減少貴金屬的用量或代替貴金屬，得到高性能催化劑。復合碳基材料能夠提高催化劑的原因是碳基材料提供了豐富的孔隙，暴露出更多活性位點，提供離子快速運輸的通道，改善材料的電極導電性。目前已有少數復合碳基材料催化劑性能與貴金屬HER催化劑性能相當^[13]。可見生物基多孔炭材料較高的比表面積和較好的導電性能，使其具備用作電解水制氫電極催化劑的基本條件，而相對簡單的制備工藝又利于降低工業化生產成本，具有替代資源稀缺、成本高昂、貴金屬材料催化電解制氫的可能性。

2.2吸附儲氫

氫能利用的重點是將制氫和儲氫安全、有效的連接起來，目前儲氫應用中多將氫氣在高壓下液化儲存、運輸，開發常溫下高效、安全的儲氫材料是目前重點研究的對象。多孔炭材料是常溫下簡單有效的儲氫材料，相比較其他氣態、液態、金屬氫化物儲氫方式，碳質儲氫材料有吸氫量大、易解吸、質量輕、成本低等優勢^[14]。其儲氫機理主要是利用其較大的比表面積與分子之間的范德華力來實現對氫的吸附，是典型的超臨界氣體吸附^[15]。低溫條件下，3000m²/g以上比表面積的活性炭儲氫能力高達6%以上，而在常溫條件下，某些多孔炭材料的儲氫能力不到1%。一方面，氫氣的吸附量與碳材料的比表面積、孔徑、孔容以及被吸附物特點等有關。H₂分子的直徑大約是0.2nm，因此多孔材料的狹窄的微孔和超微孔是多孔材料儲氫的最有效空間。

多項研究證明增加多孔碳的比表面積和孔容，特別是增加微孔的表面積、孔容和微孔占比，是提高材料的儲氫能力的有效手段。通過物理或化學方法，對生物質原料進行活化，能夠獲得較高比表面積的活性炭。最初，研究人員通過木材炭化獲得多孔炭，所制得的多孔炭具有較高的比表面積。但隨之發現多孔碳的比表面積與儲氫能力之間并非呈顯著的正相關，由于多孔碳的微孔孔容較小，即使在低溫條件下，多孔碳的儲氫量也非常小，不到1%。后來嘗試各種方法調節碳材料的孔徑結構，提高微孔占比，才使得多孔碳的儲氫能力有一定的提高。另一方面，氫氣的吸附量與環境條件（如：溫度和壓力）有關。低溫高壓條件下，碳材料的儲氫能力良好。由于生物基多孔炭主要為無定形碳材料，在制備過程中結構不可控，因而尋求精準調控生物基多孔炭的比表面積和微孔等孔隙結構的方式，以及提高炭材料在常溫低壓條件下的儲氫能力。

近期，研究人員通過制備高微孔占比和含氧量的高比表面積生物質多孔炭，使其儲氫能力得到有效提高^[16]。多孔炭材料盡管具有良好的儲氫應用前景，但距離大規模運用仍有時日，亟需開發常溫下更高效、成本更低的高儲氫量材料。

3.小結

能源和環境問題是制約人類社會發展的重大瓶頸，生物基材料是世界上最豐富的有機材料之一，且性能優勢顯著。目前已有少量與碳基材料復合催化劑具有較好的制氫催化性能，但現有固態儲氫材料技術仍難以滿足大規模應用。利用生物基材料制氫、儲氫的研究與應用仍有諸多亟待解決的問題，例如（1）降低制氫、儲氫過程的能耗與成本，提高炭材料的制氫和儲氫能力;（2）揭示固體儲氫材料的儲氫機理，提升生物基碳材料在常溫下的儲氫能力;（3）改善非金屬碳材料催化劑的導電性，提高催化效率，研發可替代貴金屬催化劑的高性能制氫材料。只有破解生產成本和使用安全兩個難題，才能使氫能成為未來能源體系中不可替代的角色。

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作者簡介：徐灃馳，1997年9月生，女，漢族，江蘇淮安人，研究生，研究方向：環保功能型路面材料。通訊作者簡介：趙曜，1986年3月生，女，漢族，四川綿陽人，副教授，博士，主要研究方向：城市固廢資源化利用技術、環保功能型路面材料。