長三角南部典型盆地城市臭氧污染特征及氣象因素分析*

謝雪梅 項 艷 丁 皓 呂森偉# 章陽烽 王偉征 葉青平

(1.浙江省麗水生態環境監測中心，浙江 麗水323000；2.浙江省生態環境科學設計研究院，浙江 杭州 310007)

臭氧(O3)是大氣中天然存在的一種微量氣體，O3濃度從近地面大氣到平流層存在明顯的垂直分布，不同高度的O3對地球生態系統的作用各不相同[1]。平流層O3可以阻擋和吸收太陽輻射[2]，其濃度變化影響地面和對流層的輻射收支，從而對全球氣候產生重要影響；但近地面O3濃度過高會對人類健康、生態系統、農作物等產生不利影響[3-6]。目前，O3濃度超標已成為中國大多數城市新的環境問題[7]17-18，特別是京津冀、長三角和珠三角等人口密集區，O3污染問題日益突出[8]101-102,[9],[10]2371,[11],[12]60,[13]。因此，加強對O3濃度的監測研究，了解影響O3形成的主要因素，實施有效的環境管理措施對減輕O3的危害具有重要意義。

長三角城市群的O3變化特征以及氣象條件對O3影響的研究已經較多，但這些研究主要集中在上海市[14]、江蘇省[15],[16]11以及浙北城市群[17],[18]445,[19]1129,[20]97-98,[21]608，對浙南特別是南部山區盆地城市O3污染的研究較少見。不同區域經濟結構水平差異較大，地理環境和氣象條件不同，O3污染也具有特殊性。

麗水市是浙江省陸地面積最大的地級市，位于長三角南部浙西南浙閩隆起區，山脈屬武夷山系，地勢由西南向東北傾斜，主城區處于山區盆地東北區域，常年靜小風，地形與風速風向均不利于大氣污染物向外擴散，污染物易累積。麗水市人口270萬，經濟結構主要為第三產業，全市民用汽車保有量42.85萬輛。近年來麗水市首要空氣污染物已由PM2.5逐步轉變為O3。

本研究對長三角南部典型山區盆地城市麗水市2015—2019年O3濃度監測數據進行分析，并結合氣象數據，探究麗水市O3污染特征，以期為環境空氣O3預測預警及污染治理提供科學依據。

1 實驗方法

1.1 監測站點

麗水市于2012年開始O3監測工作，建設有蓮都小學、監測站大樓、余莊前3個國控自動監測點位，監測站大樓站(28.451°N，119.914°E)位于麗水市老監測大樓樓頂，周邊分布有住宅、菜場、商場等；蓮都小學站(28.458°N，119.903°E)位于蓮都區長虹街457號蓮都小學教學大樓樓頂，周邊有學校、住宅、市圖書館等；余莊前站(28.423°N，119.879°E)位于麗水經濟技術開發區余莊前水閣水廠西北角小樓樓頂。

1.2 監測儀器

O3采用Thermo Fisher Model 49i型O3分析儀監測，NO2采用Thermo Fisher Model 42i型NOx分析儀監測，O3和NO2均進行24 h在線監測，5 min讀取1次數據，運維和質控均由中國環境監測總站統一委托運維單位開展，監測過程嚴格按照《環境空氣氣態污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續自動監測系統安裝驗收技術規范》(HJ 193—2013)[22]要求進行。氣象因素觀測儀器采用Lufft WS500型自動氣象站，同時測量溫度、相對濕度、氣壓、風向和風速等。降水量、光照時數、云量等其他氣象數據來自麗水市氣象局。

1.3 數據來源

麗水市O3和NO2連續監測數據分析時段為2015年1月1日至2019年12月31日，按HJ 193—2013中對異常數據取舍標準進行數據質量控制，依照《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)[23]計算出O3日最大8 h滑動平均值(O3-8 h)。O3評價指標有O3-8 h和1 h平均質量濃度(O3-1 h)，麗水市O3-8 h為市區3個國控點的O3-8 h算數平均值，麗水O3濃度的年際變化規律分析參照《環境空氣質量評價技術規范(試行)》(HJ 663—2013)[24]，采用O3-8 h的第90百分位數(記為P90，其余類推)作為評價濃度，O3的日變化規律以O3-1 h表征。

2 結果與討論

2.1 O3時間變化規律

2.1.1 年際變化規律

2015—2019年麗水市O3-8 h年際變化呈明顯上升趨勢。2015—2019年麗水市O3-8 h的P90分別是121、121、124、124、135 μg/m3，O3超標(O3-8 h超過160 μg/m3)天數分別是0、2、4、2、7 d。雖然麗水市O3-8 h和O3超標天數普遍低于浙北城市杭州市[19]1130、寧波市[20]98、紹興市[21]609和長三角其他城市群[10]2372，也低于京津冀、珠三角、成渝等大部分城市[7]19-20,[8]104-105，但O3-8 h的P90和O3超標天數均呈增加趨勢，且在2019年有一個跨越式升高。

為分析O3的年際變化規律，LI等[25]研究了O3-8 h不同分位數(P5、P25、P50、P75、P95、P99)的變化，用O3濃度的低百分位數(P5)代表基線或者背景條件，高百分位數(P95)代表污染事件，中值百分位數(P25、P50、P75)代表典型條件。2015—2019年麗水市基線背景、典型條件和污染事件下的O3濃度均呈逐年上升趨勢。各條件下O3-8 h以每年0.9～2.3 μg/m3增長，其中背景O3-8 h以每年0.9 μg/m3增長，這與LI等[26]發現的2013—2017年中國東部城市群每年0.5～1.5 μg/m3的上升速率基本一致。同時本研究發現污染事件下的O3-8 h以每年1.0 μg/m3速率增長，與背景O3-8 h的增長速率基本接近，由此可知，背景O3的逐年增長應引起廣泛關注，背景O3增長助推O3污染事件發生需進一步研究探索。

2.1.2 月變化規律

麗水市O3-8 h月變化呈“M”型分布(見圖1)，一年中有兩個峰值，2—3月隨著溫度上升(見圖2(a))O3-8 h逐步上升，第1個峰值在4—5月出現，6—7月O3-8 h下降；8—10月受副熱帶高壓影響，麗水市天氣晴熱高溫、光照時間較長(見圖2(b))，光化學反應活躍，9月O3-8 h又達到峰值；11月起隨著溫度下降、光照減弱，光化學反應減弱，直至次年1月O3-8 h相對較低。長三角城市群O3峰值一般出現在春末或者夏季[10]2373,[18]445-446,[20]99，9月開始下降。麗水市O3污染情況較其他長三角城市略有不同，5年平均的O3-8 h全年峰值出現在9月(153 μg/m3)，最低值出現在12月(82 μg/m3)，6—7月O3-8 h下降可能與梅雨季節有關。麗水市地處長三角南部，與我國長三角大部地區類似，通常每年6月中旬到7月上旬處于梅雨季節，期間光照較弱，降水較多(見圖2(c))，致使大氣光化學反應減弱，6、7月O3濃度明顯低于5、8月。

圖1 麗水市O3-8 h月變化Fig.1 Monthly variations of O3-8 h in Lishui City

圖2 氣象因素月變化Fig.2 Monthly variations of meteorological factor

2.1.3 日變化規律

如圖3所示，O3-1 h日變化呈現典型的單峰型，這與上海市[12]63、南京市[16]13及浙北[18]447,[19]1131,[20]99-100,[21]609-610等長三角城市群的O3日變化規律基本一致。由于夜間NOx通過大氣化學反應對O3的滴定作用，在6:00左右出現O3-1 h最低值，8:00以后光化學反應作用增強，空氣中的NOx、揮發性有機物(VOCs)等前體物經光化學反應轉化為O3，O3-1 h開始呈階梯式上升，在13:00—14:00達到峰值，隨后O3-1 h開始下降，直至第二天6:00才開始上升。2017年起麗水市O3-1 h明顯上升，峰值也有提前趨勢，O3-1 h日變化峰寬擴大，O3污染持續時間拉長。

圖3 麗水市O3-1 h和NO2日變化Fig.3 The diurnal variation of O3-1 h and NO2 concentration in Lishui City

為進一步研究麗水市O3超標日變化特征，選取2015—2019年共15個O3超標日O3-1 h數據，分析其污染變化規律。研究發現，在15個O3超標日中有13個O3超標日O3-1 h變化呈現雙峰型分布特征。以2019年9月O3超標日為例(見圖4)，O3-1 h在13:00左右達到峰值后下降，到16:00—18:00出現反彈，18:00后再逐漸下降。O3超標日雙峰型特征與長三角其他城市超標日單峰型特征存在較大差異，可能與麗水市的盆地地形有關。盆地和四周山坡溫度不同，坡地存在氣壓差，容易形成局地環流(山谷風)，在高壓或均壓場等大氣穩定天氣條件下，山谷風環流就會起主導作用[27]，O3污染一般發生在高溫靜穩天氣，此時主導風較弱，城市上空的O3橫向擴散較少，晝間隨著谷風吹向山坡的O3在傍晚隨著溫度下降被山風吹回盆地，且傍晚邊界層開始降低，O3濃度反彈。張瀟等[28]通過對山地城市江西省吉安市全年山谷風日個例的研究，發現山谷風導致了重污染。田越等[29]研究提出，山谷風對污染物的傳輸與擴散有著重要影響。因此盆地城市麗水市存在的局地環流現象，促使O3-1 h高值時間延長，抬升了日O3-8 h，對O3超標率有較大影響。

圖4 麗水市超標日O3-1 h日變化Fig.4 The diurnal variation of O3-1 h on O3 standard-exceeding days in Lishui City

2.2 氣象條件對O3的影響

O3是復雜光化學反應下的二次產物，且受氣象條件的影響。余鐘奇等[30]從氣候背景角度分析不同的天氣類型對上海市近地面O3的影響。一些研究表明，晴熱高溫、少云、低濕、較小風速以及強紫外線輻射等天氣有利于O3生成[31-33]。本研究對麗水市O3超標日天氣類型進行分類，同時以O3污染最嚴重時段(2019年9月)為例，分析溫度、相對濕度、風速、風向等氣象因素對麗水市O3濃度的影響。

2.2.1 O3超標日天氣分型

為了從天氣類型角度分析麗水市出現O3高濃度的原因，統計2015—2019年麗水市15個O3超標日天氣形勢，發現影響麗水市O3超標日的天氣系統主要分為副熱帶高壓、地面高壓、熱帶氣旋外圍影響和高空脊4種(見表1)，其中副熱帶高壓型是造成麗水市O3污染的最典型天氣類型，共10 d，占總污染天數的66.7%，O3-8 h平均值達到177 μg/m3，地面高壓型3 d，熱帶氣旋外圍影響和高空脊型天氣出現O3超標各1 d，熱帶氣旋外圍影響型O3污染O3-8 h平均值最低，為168 μg/m3。

由表1可知，副熱帶高壓型是造成2015—2019年麗水市O3污染頻次最高的天氣類型，且該類型污染天氣全部出現在7月中旬以后。副熱帶高壓是位于副熱帶地區的暖性高壓系統，每年冬季到夏季，西太平洋副熱帶高壓有規律地由南向北推移，從夏天到冬天又有規律自北向南撤回。副熱帶高壓脊線有明顯季節內突變性北跳[34]，6月中旬左右脊線出現第1次北跳，在25°N徘徊；7月中旬出現第2次跳躍，副熱帶高壓脊線迅速北跳到30°N，而麗水市位于27°25′～28°57′N，逐步進入副熱帶高壓控制區；7月底至8月初，副熱帶高壓脊線進一步跳到35°N，麗水市受副熱帶高壓影響有所減弱；8月底或9月初副熱帶高壓脊線開始向南回撤，麗水市受副熱帶高壓影響又逐漸增強，直至10月以后影響逐步消退。受副熱帶高壓影響，地面靜風、高溫低濕、晴朗少云、日照較長(見表2)，光化學作用明顯，有利于O3生成；此外，副熱帶高壓引起的下沉氣流也能將高空O3帶到近地面，造成O3污染[35]。地面高壓型多發生在副熱帶高壓脊線越過25°N以前或者回撤25°N以后，麗水市500 hPa風場多受槽后偏西或偏西北氣流控制，大氣層結穩定，地面輻合，雖然此類型天氣溫度不高，但地面風力較小，有利于高層O3向下輸送及累積。熱帶氣旋外圍影響型主要體現在熱帶氣旋的外圍影響下，下沉輻合較強，容易形成O3累積，另外熱帶氣旋外圍風力也可以將海上或高空中O3傳輸過來[36]。高空脊型一般是西風槽過境后，地面受弱高壓脊控制，天氣晴好，濕度適宜，風速較小，該條件下有利于O3生成。副熱帶高壓、地面高壓和熱帶氣旋外圍影響型天氣均為下沉氣流，麗水市盆地地形不利于O3擴散，O3輸入后容易累積造成O3污染。

表1 2015—2019年麗水市O3超標日天氣分型對比

表2 2015—2019年麗水市O3超標日天氣類型氣象因素對比

2.2.2 溫 度

將大氣溫度小時值和O3-1 h進行相關性分析。如圖5所示，O3和溫度呈正相關關系，表明麗水市溫度升高促進了近地面O3的光化學生成。分析麗水市溫度和O3生成關系(見圖6)發現，當溫度≤25 ℃時，O3-1 h平均值處于較低水平(<62 μg/m3)，且無超標情況；當溫度為>25～27 ℃時，O3-1 h平均值逐漸升高，O3超標率僅為2%；當平均溫度在>27～30、>30～32、>32～34、>34 ℃時，O3-1 h平均值分別為104、130、133、119 μg/m3，超標率分別為12.4%、28.0%、23.7%、0。由此可知，在環境溫度介于27～32 ℃時，麗水市O3-1 h隨著溫度的升高顯著增大，O3超標率在>30～32 ℃達到最大；當環境溫度為>32～34 ℃時，O3-1 h上升但超標率開始下降；當環境溫度>34 ℃時，O3-1 h回落且無超標情況出現。董昊等[37]研究指出，安徽省淮北市O3超標日最大值出現在溫度25～30 ℃，而馬鞍山市和安慶市則出現在20～25 ℃；楊景朝等[38]對成都市的研究表明，成都市區O3超標日近地面溫度在30～36 ℃；符傳博等[39]對海口市分析指出，日最高溫度為20～30 ℃時，海口市發生O3濃度超標的概率最高。麗水市溫度對O3的影響與上述研究結果存在差異，這說明受多種環境因素影響，不同區域誘發O3污染的氣象條件會有所不同，處于不同地理位置、氣候背景的城市，O3污染的溫度條件也存在差異[40]。

圖5 O3-1 h和溫度散點圖Fig.5 The scatter plot of O3-1 h concentration and temperature

圖6 不同溫度下O3-1 h和超標率Fig.6 O3-1 h and standard-exceeding rate under the different temperatures

2.2.3 相對濕度

由圖7可見，O3-1 h和相對濕度存在較好的負相關性。由圖8可知，當相對濕度≤30%時，O3-1 h平均值達161 μg/m3，超標率為50%；隨著相對濕度逐漸升高，O3-1 h平均值和超標率逐漸下降；當相對濕度>60%時，O3-1 h平均值下降至100 μg/m3以下且未出現超標情況；當相對濕度上升至70%以上，O3-1 h平均值急劇下降。由此可以看出，相對濕度越高，O3濃度越低，這主要是環境空氣中濕度較高時，水汽中所含·OH、HO2·等自由基將O3迅速分解成O2，從而降低了O3濃度[41]。

圖7 O3-1 h和相對濕度散點圖Fig.7 The scatter plot of O3-1 h concentration and relative humidity

圖8 不同相對濕度下O3-1 h和超標率Fig.8 O3-1 h and standard-exceeding rate under the different relative humidity

2.2.4 風向與風速

如圖9所示，麗水市O3-1 h和風速相關性較弱。從風速上看，由于受盆地影響，研究期間出現靜小風頻率較高，風速低于2 m/s的頻率高達80.7%，當O3-1 h>160 μg/m3時，風速基本介于1.0～2.6 m/s。

圖9 O3-1 h和風速散點圖Fig.9 The scatter plot of O3-1 h concentration and wind speed

風向對污染物的傳輸有明顯的影響，主導風向下污染物濃度一般較高，研究期間，麗水市風向以東北風為主(見圖10)，其風頻為31%，其次為東北偏東風(19%)、東北偏北風(12%)，其他風向風頻在1%～5%，由于該研究時段為麗水市O3污染高發期，因此麗水市東北方向可能是O3最大潛在輸送源。

圖10 2019年9月麗水市風玫瑰圖Fig.10 Wind rose of Lishui City in September 2019

3 結 論

(1) 2015—2019年麗水市年均O3-8 h的P90為121～135 μg/m3，O3年際變化呈明顯上升趨勢，光化學污染問題逐漸凸顯，需引起高度重視。月均O3呈“M”型分布。受副熱帶高壓影響，麗水市O3月分布與長三角城市群其他地區略有不同，第1個峰值在4—5月出現，最大峰值在9月出現，11月后一直到次年1月O3相對較低。

(2) O3濃度年均日變化呈現典型的單峰型，但O3超標日呈明顯雙峰型特征，可能與麗水市盆地地形有較大關系，O3在13:00左右達到峰值后緩慢下降，到16:00—18:00出現反彈，18:00后再逐漸下降，高值時間延長增加了O3超標率。

(3) 麗水市O3超標日的天氣系統主要分為副熱帶高壓、地面高壓、熱帶氣旋外圍影響和高空脊4種天氣類型，其中副熱帶高壓型是造成麗水市O3污染的最典型天氣類型，占比達到66.7%，同時應注意其他下沉氣流型天氣對麗水市O3污染的影響。麗水市氣溫與O3濃度存在正相關關系，與相對濕度存在負相關關系。當環境溫度處于27～34 ℃，相對濕度<60%時，O3濃度較易出現超標現象，這對O3污染預警預報具有參考意義；受盆地地形影響，麗水市靜小風頻次較高，東北方向是O3最大潛在輸送源。