納米半導體材料促進厭氧產甲烷過程的研究進展

李 恒，葉玲芬，聞晨瑩，沈程程

（廈門大學 嘉庚學院 河口生態安全與環境健康福建省高校重點實驗室，福建 漳州 363105）

隨著社會經濟的不斷發展，能源短缺的問題日益突出。為了緩解傳統化石能源的壓力，再生能源有望成為化石能源的替代品。厭氧消化利用復雜的微生物群落將有機污染物轉化為生物甲烷，無害化減少廢棄物的同時產生能源，是一種有效的生物能源策略［1］。厭氧消化主要包括水解發酵階段、產氫產乙酸階段及產甲烷階段，涉及的功能菌有水解發酵菌、產乙酸菌及產甲烷菌等，反應后有機物分解成小分子的氫氣、二氧化碳和甲烷等［2］。

在微生物利用有機物厭氧產甲烷的各個階段中，物質和能量流動一直存在，在這個過程中種間電子傳遞起到了關鍵作用，特別是在產甲烷過程中由于電子的擴散限制會影響產甲烷速率［3］。種間電子傳遞分為直接種間電子傳遞（DIET）和間接種間電子傳遞MIET。MIET是以氫氣或甲酸作為媒介進行電子傳遞，這是因為互營細菌無法將電子直接傳遞給產甲烷菌，必須以氫氣或甲酸作為電子載體［4］。某些細菌可進行DIET，無需載體，這使得產甲烷過程能夠更高效地進行。DIET主要有借助納米導線、借助膜結合以及利用導電性材料3種方式［5-7］。由于納米技術的研究越發成熟，納米材料在廢水生物處理領域應用效果良好［8-11］。其中納米半導體材料在廢水處理、環境凈化、太陽能轉化等方面具有廣闊的應用前景［12-15］。納米半導體材料與電活性微生物存在電子轉移和物理接觸，可能介導電活性微生物界面的電子傳遞過程，弄清作用機理是決定其應用的關鍵，因此急需加強對其作用機理的研究。

本文綜述了納米半導體材料促進厭氧產甲烷過程機理的研究進展，探討了納米半導體材料的特性與促進厭氧產甲烷之間的關系，展望了該領域的發展趨勢。

1 納米半導體材料對厭氧產甲烷過程的促進作用

1.1 對產甲烷效率的促進

利用外源材料促進厭氧產甲烷過程是解決厭氧產甲烷過程效率低等缺點的有效途徑［16-18］。外源材料主要分為納米導電性材料和納米半導體材料。國內外的研究者們對納米導電性材料促進厭氧產甲烷的過程與機理開展了廣泛的研究［19-21］。同時，半導體材料由于良好的理化性質也越來越受到研究者們的青睞，其中，納米Fe2O3作為外源材料添加促進厭氧產甲烷過程被廣泛研究。研究結果顯示，Fe2O3能提高系統產甲烷能力［22-24］，甲烷產量增加35%［25］，累積產甲烷量提高11.06%［26］，可快速降解有機質，有機物降解率達69.02%［27］。Fe2O3還可促進微生物數量的增加和關鍵酶活性的提高，促進DIET中互營菌與產甲烷菌的關系，增強DIET過程［22，25-26，28］，可降低H2S的產生量，維護系統穩定［15］。

多種半導體材料對厭氧產甲烷過程均起到積極的促進作用。QIU等［29］向系統中添加納米TiO2，因其較高的比表面積及精細的孔結構，使得甲烷產量提高了31.17%。TiO2類材料促進厭氧產甲烷過程的效果顯著［30-31］，提高產甲烷速率，縮短停滯期，加速DIET過程，提高總的產甲烷菌數量［32-34］，還可維持系統穩定［35］。ANJUM等［36］發現，C3N4/TiO2復合材料的存在能使累積甲烷產量提高37.7%。Cr2O3/C3N4復合材料的存在能使甲烷產量提高至原體系的1.57倍［37］。ZnO在序批式反應體系中不僅能增加蛋白質、多糖和短鏈脂肪酸的釋放，還能縮短厭氧消化的滯后期，降低沼氣頂空中引起異味的揮發性硫化合物含量，促進厭氧產甲烷過程［38-40］。在UASB體系中，添加ZnO后甲烷產量達810 mL/（L·h），COD去除率為95.7%［41］。

1.2 對產甲烷中間過程的影響

納米半導體材料的添加提升產甲烷效率的本質在于影響了一系列產甲烷的中間過程，如降低了體系有害物質（重金屬及H2S等）對厭氧消化的影響，調整了酸化條件和較高的氫氣分壓等引起的厭氧消化的惡化等。

金屬離子是促進微生物生長的重要物質，也是維持厭氧消化穩定運行的關鍵。而污水經過處理后，大部分的重金屬被富集和濃縮到污泥中，重金屬難以被生物降解，且還會與微生物的蛋白酶相互作用，導致它們失去活性，造成厭氧消化運行失敗［42］。同時在厭氧消化中，重金屬會抑制發酵過程，導致沼氣產量和甲烷產量減少。納米半導體材料粒徑小，比表面積大，吸附性能好，可吸附還原重金屬離子，形成穩定的金屬絡合物，降低重金屬對厭氧消化的影響。納米半導體材料可充當還原劑，通過化學還原去除多種重金屬，提高甲烷產量［43］。H2S是在厭氧條件下由硫酸鹽還原菌（SBR）產生的，且在有機物降解過程中存在硫酸鹽時，氫氣可將SO42-還原成H2S，這就造成了產甲烷菌和SBR之間對氫氣的競爭，而通常SBR在氫氣和乙酸上比甲烷菌更具競爭力，這會對厭氧產甲烷過程產生不良影響［44］。同時H2S的存在會影響沼氣的產量和質量，腐蝕沼氣凈化機械的發動機，嚴重限制了厭氧消化產甲烷的工業化發展［45］。HAO等［14］利用沸石/TiO2材料有效去除合成氣中的H2S，其去除率達98.1%，可使生物甲烷產量提高16.1%。ZnO可沉淀成ZnS，降低H2S的產生量［46］。

厭氧產甲烷是利用多種微生物在厭氧環境中共同作用產生甲烷的過程，微生物對環境變化極其敏感，系統pH、氫氣分壓等對厭氧消化過程的好壞起著至關重要的作用。厭氧消化系統的正常pH為6.8～7.2，在運行過程中由于有機酸的積累，容易變酸性，抑制甲烷生成，甚至當pH低于6.5時，反應就會停止［47］。由于氫氣作為乙酸、丙酸、戊酸的中間產物，它的濃度控制著整個底物的利用情況，當氫氣分壓低于一定值時，丙酸和丁酸才會轉化為乙酸；而當氫氣分壓高時厭氧過程會停留在產丙酸、丁酸、乙醇等階段，而產甲烷菌是不能直接利用這些底物的，從而對厭氧產甲烷過程造成影響［48］。ZHU等［28］發現，α- Fe2O3-膨潤土可通過加速脂肪酸的消耗，緩解脂肪酸過量積累的負面影響，從而提高系統的自恢復能力，有利于維持體系的穩定。CHENG等［15］通過添加鐵銹（Fe2O3+FeOOH）也得到相同結果，鐵銹組pH始終高于對照組，對于氫氣含量降低有一定的促進作用。Fe2O3的加入可使體系中的可溶性鐵離子含量增加，提高甲烷產率。

2 納米半導體材料促進厭氧產甲烷的機制

2.1 通過優化微生物群落促進厭氧產甲烷

厭氧產甲烷過程是在厭氧條件下由多種微生物相互協同作用的結果，有機物的降解依賴于微生物的活動。納米半導體材料的存在能夠優化微生物群落，且添加納米半導體材料還可富集具備DIET能力的微生物，提高厭氧產甲烷效率，從而促進厭氧產甲烷過程。MA等［34］研究發現，添加TiO2后，與對照組相比體系中Euryarchaeota得到富集，而產甲烷菌屬于Euryarchaeota，這也說明TiO2的存在能夠富集產甲烷菌，促進厭氧產甲烷過程。微生物屬分析結果表明，納米半導體材料的存在使Proteiniclaniclasticum、Pseudomonas和Sulfurovum的豐度明顯提高，已有研究表明Proteiniclaniclasticum可能參與到DIET過程中［49］，Pseudomonas是一種產電菌，它在微生物燃料電池系統中能夠將短鏈脂肪酸轉化為電流［50］，而Pseudomonas產生的微生物不能作為電子傳遞的導體［51］，TiO2的存在可充當這類微生物電子傳遞的導體，促進電子傳遞。ZHU等［28］的研究也證實納米半導體材料能夠明顯改變微生物群落，使Methanobrevibacter、Methanosarcina和Methanobacterium占比達到96%以上，而Methanosarcina是具有膜結合細胞色素的產甲烷菌，可在胞外電子傳遞中發揮重大的作用［52］。因此，半導體材料能夠通過優化系統中的微生物群落，加速DIET過程，促進厭氧產甲烷過程。

2.2 通過促進DIET促進厭氧產甲烷

相比于MIET，在導電材料的作用下，微生物不再需要導電菌毛和細胞色素進行種間電子和能量交換，而是通過材料的高導電性和大比表面積實現種間電子和能量的直接交換，使得DIET速率更快，厭氧產甲烷效率更高［20，53］。納米半導體材料在厭氧條件下可作為電子供體為產甲烷過程提供電子，促進厭氧產甲烷過程。XU等［54-55］在已存在DIET培養物的條件下，以氫氣-CO2（體積比4∶1）為底物時，添加Fe2O3體系的產甲烷率比對照組低37.1%；而以乙酸為底物時，產甲烷率比對照組高23.1%，結合之前的研究，產甲烷菌不能在DIET建立的厭氧系統中利用氫氣分子，而只能利用H+，說明體系的種間氫轉移較弱，而DIET確實存在。添加Fe2O3可使厭氧體系累積產甲烷量提高11.04%，也可進行生物刺激以提高乳品廢水的生物降解率和有機廢物利用率，這歸因于Fe2O3可幫助建立DIET，而無需細胞色素等，然后通過增強發酵劑和產甲烷菌之間的電子交換，促進有機物的降解［26，56-57］。Fe2O3的存在也可以富集鐵還原菌（IRB），然后IRB與產甲烷菌耦合刺激DIET產生甲烷，使累積產甲烷量和丙酸降解量與對照組相比分別提高15.4%和19.7%，丙酸直接被氧化成H+、e-和CO2，然后產甲烷菌接受e-產生甲烷［54，58］。體系中存在TiO2可縮短厭氧產甲烷的滯后期，提高最大產甲烷速率，加速有機物的降解，在這個過程中，TiO2的晶型沒有改變，導電能力增強，顯著改變了微生物的群落結構，甲烷菌總量增加，這說明TiO2可富集產甲烷菌，起到電子導體的作用，促進DIET過程，從而促進厭氧產甲烷過程［34］。

2.3 通過改善胞外聚合物（EPS）促進厭氧產甲烷

EPS是微生物排出的天然高分子聚合物，占活性污泥質量的80%，它們是細胞內層和細胞外層之間進行電子交換的關鍵介質［59］。EPS對去除金屬離子作用巨大，EPS中的蛋白質和多糖能利用自身的良好鏈狀和網狀結構將水中的懸浮物通過網捕、卷掃作用將其裹挾在表面，EPS中帶負電的官能團能提供大量的吸附位點產生靜電以及聯合絡合作用去除水中的金屬離子［60］，納米半導體材料的添加能增加EPS，從而促進金屬離子的去除。同時EPS還可儲存電化學物質，有效改善DIET過程，影響厭氧產甲烷效果［61］。YE等［62］發現，添加Fe2O3能顯著促進EPS的產生，增加細胞色素濃度，大而致密的生物聚集體的形成與細胞色素的增加可加快共養菌與產甲烷菌之間的直接電子交換，使甲烷產量比對照組增加35.52%，且腐殖酸物質濃度明顯增大，減少總揮發性脂肪酸的量［63］，更多的氧化還原活性介質通過中介途徑參與種間電子傳遞過程，從而促進厭氧產甲烷過程［64］。其他研究者也發現Fe2O3的存在能提高可溶性蛋白、多糖及腐殖酸物質的濃度，刺激電子傳遞，有利于發酵菌與產甲烷菌的共生代謝，更好地降解有機物［26，57］。

納米半導體材料促進厭氧產甲烷的機制見圖1。

圖1 納米半導體材料促進厭氧產甲烷的機制

3 納米半導體材料特性對促進效果的影響

納米半導體材料特性在促進厭氧產甲烷過程中起著非常重要的作用。其中導電性在促進DIET過程中有著舉足輕重的地位。微生物能夠借助導電材料的導電性進行電子交換，而不需要導電菌毛及細胞色素［53］。具有較高導電率的顆粒活性炭能促進種間電子轉移［65］。半導體α-Fe2O3在刺激DIET過程中表現出良好的效果［28］。YE等［66］發現，添加α-Fe2O3可促進地桿菌和產甲烷菌之間的DIET。在含苯甲酸廢水的厭氧處理過程中，α-Fe2O3的存在使苯甲酸降解率比對照組提高了25%，這一促進作用可能是DIET介導的產甲烷過程的效果［67］。AMBUCHI等［68］發現，Fe2O3納米粒子和多壁碳納米管加入反應體系后，能為細胞附著提供更多的定植位點和有利條件，反應體系的污泥顆粒聚集更密集，更有利于電子的傳遞。

半導體的光催化特性在廢水處理及污泥穩定生產能源方面的促進作用研究也越來越多。光催化特性可提高污泥消化率，改善污泥的厭氧消化過程，提高沼氣產量。ANJUM等［36］利用C3N4/TiO2半導體納米材料對污泥進行光催化預處理6 h后，甲烷產量是對照組的1.6倍。這是因為光催化作用使微生物細胞和絮凝體破裂，細胞外的高分子物質，特別是以復合蛋白和多糖形式存在的高分子物質被降解［69］。在整個體系中，材料不會只有一個特性單獨發揮作用，兩個乃至多個特性均會對厭氧產甲烷過程產生影響。HAO等［14］利用沸石/TiO2材料使合成氣中的H2S去除率達到98.1%，未檢測到SO2，此外，還可使甲烷產量提高16.1%［70］。

厭氧產甲烷過程對氧化還原電位（ORP）有極高的要求，因為產甲烷菌對高ORP很敏感，而較低的ORP有利于產甲烷菌的生長，適宜的ORP范圍為200～400 mV。而加入納米半導體材料作為高活性還原劑能有效消耗氧化劑，維持較低的ORP［71］。半導體復合材料具有還原性［72］，可在厭氧產甲烷過程中充當還原劑，促進厭氧產甲烷過程。

納米半導體材料的大比表面積以及多孔結構能夠吸附固定微生物，增加微生物間的接觸，促進DIET過程，且這些特性也有利于降低系統中的重金屬含量和H2S含量，同時納米半導體材料的導電性能讓距離較遠的微生物間發生DIET，同時借助材料的表面官能團驅動電子傳遞，提高電子傳遞效率。但是目前對于材料的理化特性對厭氧產甲烷過程的促進效果還存在諸多爭議。YUAN等［73］發現3種導電性相差不大的生物炭對厭氧產甲烷效果的影響差別明顯。TIAN等［74］研究發現醌類物質的存在并未促進產甲烷過程。有學者認為能夠強化產甲烷過程的導電性材料一般具有較高的電導率和較大的比表面積［75］。

4 結語

納米半導體材料促進厭氧產甲烷的效果十分明顯，它的存在能夠加快產甲烷速率，提高甲烷產量，還能影響產甲烷中間過程，降低重金屬和H2S對厭氧產甲烷過程的影響，改善酸化條件和較高的氫氣分壓等引起的厭氧消化的惡化，維護系統的穩定。目前已知可能存在的納米半導體材料促進厭氧產甲烷過程的機制有優化微生物群落、促進DIET過程以及改善EPS，但仍需進一步加強對其影響機制的研究，并開展基于機理的材料優化研究，獲取高效促進厭氧產甲烷過程的納米半導體材料，以促進該領域走向工業化應用。另一方面，目前納米半導體材料的理化性質與產甲烷效率尚未建立明確的數學關系，如果能夠進一步利用數學模型獲取材料的理化性質與產甲烷效率的定量關系，將能夠為材料的優化提供理論參考。