季銨鹽N263萃取分離廢SCR催化劑堿浸液中的釩

林政隆，宋 浩，吳衛(wèi)紅，劉少俊，鄭成航，高 翔

（浙江大學(xué) 熱能工程研究所，浙江 杭州 310027）

選擇性催化還原（SCR）法己成為現(xiàn)階段火力發(fā)電主流的煙氣脫硝技術(shù)，其中作為技術(shù)核心的SCR催化劑按照我國現(xiàn)行的安裝方式及脫硝機組裝機容量進行估算，2020年后每年都將產(chǎn)生30～35萬m3的廢SCR脫硝催化劑［1］。2016年環(huán)保部頒布了《國家危險廢物名錄（2016版）》，明確規(guī)定將廢SCR脫硝催化劑歸類為“HW50廢催化劑”危險廢物進行控制管理，故對此類危險廢物不可隨意處置。

對廢SCR催化劑的處置方式分為干法和濕法，其中干法工藝因高能耗、環(huán)境污染等問題已經(jīng)逐漸被濕法取代［2］。濕法工藝又分為酸浸法［3-4］和堿浸法［5］。與酸浸法相比，堿浸法具有釩、鎢浸出率高以及浸出雜質(zhì)離子較少等優(yōu)勢，因而越來越受到關(guān)注。本課題組對廢SCR催化劑的回收利用研究已取得階段性成果，實現(xiàn)了廢SCR催化劑中釩鎢的分離以及鎢的富集［6］，但對所得高堿性含釩溶液未進行進一步處理。

從水溶液中回收釩的主要方法有沉淀法［7］、離子交換法［8-10］和溶劑萃取法［11-14］。其中，溶劑萃取法因回收率高、處理量大等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用。NGUYEN等［15］采用萃取劑LIX63從釩鎢溶液中選擇性分離出釩離子，在pH=8.0的條件下釩的萃取率在70%左右。周小舟等［16］針對石煤蘇打浸出液中的釩，采用自制硫酸型季銨鹽作萃取劑，在pH=9.5時萃取率可達98%以上，但隨pH的增大萃取率下降明顯。目前在堿性體系中萃取釩的研究大多是在pH＜10的條件下進行，大部分萃取劑在高堿性條件下的萃取效果不佳。季銨鹽萃取劑N263（三辛基甲基氯化銨），價優(yōu)易得，且通過離子交換的方式進行萃取，受原料液pH的影響可能較小。

因此，本工作選用N263進行高堿性含釩溶液中釩的分離萃取研究，探索了釩堿性萃取的最佳適宜條件以及相應(yīng)的萃取機理，可為高堿性溶液中釩的分離萃取研究提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

N263、偏釩酸鈉：純度為99%；仲辛醇、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、磷酸、鎢酸鈉：均為分析純；煤油：試劑級；實驗用水為去離子水。N263的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 N263的結(jié)構(gòu)示意圖

實驗所用原料液為偏釩酸鈉和去離子水配制并加堿調(diào)節(jié)pH后的模擬液，釩質(zhì)量濃度為2.366 g/L，pH為13.01。

ME104E型電子天平：梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：予華儀器有限公司；innoLab 10l專業(yè)型pH測量計：普律瑪儀器有限公司；HACH-DR6000型紫外分光光度計：哈希分析儀器有限公司。Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀：布魯克科學(xué)儀器有限公司。

1.2 萃取實驗方法

實驗中有機相由萃取劑N263、改良劑仲辛醇以及煤油按照一定的比例配制而成，其中仲辛醇質(zhì)量分數(shù)固定為10%，將三者混合攪拌均勻后得到不同N263質(zhì)量分數(shù)的有機相。用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)原料液pH，然后按照不同的萃取相比（有機相與水相的體積比）取一定量的有機相和水相（原料液）于50 mL三角燒瓶中，以300 r/min的攪拌轉(zhuǎn)速在設(shè)定溫度下進行磁力攪拌。萃取反應(yīng)完成后，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分離10 min，得到負載有機相和萃余液。

1.3 分析方法

采用磷鎢釩酸分光光度法，用紫外分光光度計測定溶液的釩質(zhì)量濃度［6］，并根據(jù)原料液和萃余液的釩質(zhì)量濃度計算釩的萃取率；采用pH計測定溶液的pH；通過傅里葉變換紅外光譜儀對負載有機相進行分析檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機相中萃取劑質(zhì)量分數(shù)對釩萃取的影響

在原料液pH為13.01、萃取相比為1∶2、萃取溫度為30 ℃、萃取時間為10 min的條件下，研究了萃取劑濃度對釩萃取率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 有機相中萃取劑質(zhì)量分數(shù)對釩萃取率的影響

有機相中萃取劑質(zhì)量分數(shù)由5%增至40%時，釩的萃取率由26.48%增至81.14%；隨著萃取劑質(zhì)量分數(shù)的增加，釩的萃取率逐漸上升；當(dāng)萃取劑質(zhì)量分數(shù)達30%后，釩的萃取率趨于穩(wěn)定，保持在80%左右。N263是一種黏度較高的季銨鹽，隨著萃取劑質(zhì)量分數(shù)的增高，有機相黏度也增大，導(dǎo)致萃取率增加緩慢。在萃取劑質(zhì)量分數(shù)達30%時，萃取時易出現(xiàn)輕微乳化現(xiàn)象，兩相變得混濁，導(dǎo)致分相速度減慢，分相時間延長。綜合考慮，選擇有機相中萃取劑質(zhì)量分數(shù)為25%。

2.2 原料液pH對釩萃取的影響

在水溶液中的釩酸鹽隨著溶液pH的變化而發(fā)生集聚或解聚，呈現(xiàn)出各種不同的形態(tài)。溶液pH為7～14時，隨著pH的增大，釩的離子形態(tài)逐漸發(fā)生V10O286-、V4O124-（V3O93-）、HVO42-、V2O74-、VO43-的變化［17］。在萃取相比為1∶2、萃取溫度為30 ℃、萃取時間為10 min、有機相中萃取劑質(zhì)量分數(shù)為25%的條件下，研究了原料液pH變化對釩萃取率的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著pH從10.50增至12.00，釩萃取率從99.03%略微降至97.51%，基本保持不變；但隨著pH的繼續(xù)增大，釩萃取率出現(xiàn)明顯降低。這可能是因為隨著pH的增大，釩陰離子逐漸解聚，聚合程度降低，釩陰離子的半徑也隨之減小，荷質(zhì)比增大，因而電荷密度逐漸增加，根據(jù)最小電荷密度原理，釩的可萃取性會隨著釩電荷密度的增加而降低。另外，pH在10.50～12.00時，OH-的濃度較低，OH-還無法與釩陰離子形成競爭萃取，但進一步提高pH，溶液中的OH-濃度大幅提高，OH-與釩陰離子的競爭萃取關(guān)系大大加強，OH-占據(jù)了釩陰離子的點位與N263結(jié)合，最終導(dǎo)致釩的萃取率降低［18］。由圖3還可看出，萃取后水相的pH略微減小，說明N263萃取釩對水相pH的影響很小，其pH降低的原因可能是溶液中少量的OH-被N263萃取，導(dǎo)致OH-濃度降低。因為廢SCR催化劑堿浸液的pH在13以上［6］，額外加入酸會增加成本及引入其他雜質(zhì)，綜合考慮選擇不額外調(diào)節(jié)原料液pH，即原料液pH為13.01。

圖3 原料液pH對釩萃取率的影響

2.3 萃取溫度對釩萃取的影響

在原料液pH為13.01、萃取相比為1∶2、萃取時間為10 min、有機相中萃取劑質(zhì)量分數(shù)為25%的條件下，研究了萃取溫度對釩萃取率的影響，結(jié)果如圖4所示。萃取溫度從30 ℃提高到40 ℃時，釩萃取率基本保持不變；但溫度繼續(xù)升高后，釩萃取率逐漸下降。這說明釩的萃取過程是一個輕微放熱的過程，溫度升高抑制了釩的萃取過程，同時溫度越高對設(shè)備的要求也越高。綜合考慮，選擇萃取溫度為30 ℃。

圖4 萃取溫度對釩萃取率的影響

2.4 萃取時間對釩萃取的影響

在原料液pH為13.01、萃取相比為1∶2、萃取溫度為30 ℃、有機相中萃取劑質(zhì)量分數(shù)為25%的條件下，研究了萃取時間對釩萃取率的影響，結(jié)果如圖5所示。隨萃取時間的延長，釩萃取率逐漸增加；當(dāng)萃取時間延長至3 min時，萃取率增至77.23%；此后，釩萃取率趨于穩(wěn)定。為了盡可能使萃取反應(yīng)進行完全，選擇萃取時間為10 min，此時的萃取率為78.04%。

圖5 萃取時間對釩萃取率的影響

2.5 萃取相比對釩萃取的影響

在原料液pH為13.01、萃取溫度為30 ℃、萃取時間為10 min、有機相中萃取劑質(zhì)量分數(shù)為25%的條件下，研究了萃取相比對釩萃取率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 萃取相比對釩萃取率的影響

釩的萃取率隨著萃取相比的逐漸減小而不斷降低。實驗過程中發(fā)現(xiàn)：隨著相比的減小，兩相的分相速度加快，分相時間減小；另外，相比為1∶1時，萃取過程中易出現(xiàn)輕微乳化現(xiàn)象，萃取完成后靜置10 min可以實現(xiàn)分離。為加快分相速度，防止萃取過程出現(xiàn)乳化影響釩的萃取和兩相分離，同時萃取相比增大可減少多級逆流萃取級數(shù)，實現(xiàn)釩的高效分離富集，選擇萃取相比為1∶2。

2.6 釩的萃取等溫線及理論萃取級數(shù)

實驗中常采用多級逆流萃取的方式來優(yōu)化萃取的效果，為了確定最佳理論萃取級數(shù)，通過萃取等溫線和逆流萃取操作線（萃取相比1∶2）繪制McCabe-Thiele圖，結(jié)果如圖7所示。理論上經(jīng)過3級逆流萃取后溶液中釩的質(zhì)量濃度可降至0.1 g/L以下。由于實際萃取中存在級效應(yīng)，一般進行多級逆流萃取時在理論萃取級數(shù)上增加一級，以達到萃取完全的目的，故選擇進行4級逆流萃取。

圖7 釩萃取的McCabe-Thiele圖

2.7 釩萃取的FTIR分析

通過FTIR光譜分析了釩萃取前后的有機相，結(jié)果如圖8所示。2 954 cm-1是—CH3的不對稱伸縮振動吸收峰；2 923 cm-1和2 854 cm-1分別是—CH2—的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰；1 377 cm-1和1 462 cm-1分別是—CH3的變形振動吸收峰和—CH2—的界面內(nèi)彎曲振動吸收峰；724 cm-1是長碳鏈飽和烴的特征吸收峰，當(dāng)—（CH2）n—中n≥4時顯示出來。比較N263和新鮮有機相的譜圖可以看出，在N263中添加仲辛醇和煤油后其特征峰幾乎不變，說明N263與仲辛醇和煤油并未發(fā)生相互作用；比較萃取前后的有機相發(fā)現(xiàn)，負載釩后有機相在842 c m-1處出現(xiàn)了新的VO43-吸收峰，這是由于V—O鍵的伸縮振動［19］，說明在高堿性（pH約13）條件下釩以VO43-形態(tài)被N263萃取。另外，3 385 cm-1處的寬鈍峰和1 644 cm-1處的峰是O—H的典型吸收峰［20］，說明高堿性溶液中，高濃度的OH-占據(jù)釩陰離子點位與N263結(jié)合，被萃取到有機相中，這也印證了原料液萃取后pH略微下降的原因。綜上，萃取過程的反應(yīng)原理如下：季銨鹽類萃取劑N263為陰離子萃取劑，被萃取的陰離子（VO43-，OH-）置換季銨鹽N263中的陰離子Cl-，進行交換反應(yīng)［21］。

圖8 釩萃取的FTIR譜圖

3 結(jié)論

a）有機相中萃取劑質(zhì)量分數(shù)從5%增至30%時，釩萃取率顯著增加，之后趨于穩(wěn)定。原料液pH的變化對應(yīng)其中釩的不同離子形態(tài)，隨著pH的增大，離子半徑減小，荷質(zhì)比增大，電荷密度增加，導(dǎo)致釩的萃取率逐漸降低。釩的萃取是一個放熱過程，萃取溫度的升高不利于釩的萃取。

b）在原料液pH為13.01、有機相配比為25%（w）N263+10%（w）仲辛醇+65%（w）煤油、萃取相比為1∶2、萃取溫度為30 ℃、萃取時間為10 min的條件下，釩的單級萃取率為78.04%。經(jīng)過4級逆流萃取后原料液中釩的質(zhì)量濃度可降至0.1 g/L以下。

c）在高堿性條件下釩以VO43-形態(tài)被N263萃取，N263通過陰離子Cl-與VO43-進行離子交換實現(xiàn)釩的萃取分離。OH-與VO43-存在競爭關(guān)系。