稻草秸稈生物炭對土壤中重金屬Cd和Pb的固化穩定化機制

周 雷，嵇夢圓，桑文靜，淡乙桐，王曉霞

（1. 東華大學 環境科學與工程學院 國家環境保護部紡織工業污染防治工程技術中心，上海 201620；2. 帕多瓦大學 CRIBI生物技術中心，意大利 帕多瓦 35121）

隨著工業發展的不斷加快，土壤重金屬問題也日益嚴重。2014年公布的《全國土壤污染狀況調查公報》指出，全國土壤總的超標率為16.1%，其中，Cd和Pb的超標率分別為7.0%和1.5%［1］。土壤中的Cd活性較高，遷移性強，易富集在水稻植株和稻米中［2］，進而對人體健康產生潛在影響。而Pb可能會對人體免疫系統等造成毒害，對兒童的健康和智力危害更為嚴重［3］。研究發現，當土壤中同時存在Pb和Cd時，兩種重金屬離子會競爭吸附土壤表面的吸附位點，Pb的存在可增強Cd在植株中的累積效應［4］。因此，尋求修復鎘鉛復合污染土壤的方法十分必要。

生物炭作為一種重要的土壤改良劑，是在缺氧或無氧環境下高溫熱解生物質所得的一種焦炭狀物質［5］，因其具有良好的多孔結構［6］、較大的比表面積［7］和良好的吸附性能而引起了廣泛關注。目前，生物炭的主要應用包括固碳減排［8］、土壤改良［9］、重金屬污染修復［10］和有機污染修復［11］等方面。此外，生物炭的原材料來源廣泛，目前很多廢棄物如秸稈、污泥和豬糞已被廣泛應用于生物炭的生產［12］。

我國是世界第一大秸稈產出國，約占全球秸稈總資源量的20%，2015年底全國農作物秸稈產生總量達1.04×109t［13-14］。但現有處理方法不適合我國秸稈處理處置的長期發展和資源化要求。將稻草秸稈作為生物炭的原材料制備生物炭，并將其應用于重金屬污染的土壤中，不僅可在一定程度上解決秸稈的出路問題，也能為土壤修復提供可行方案。但已有研究多集中于單一污染的土壤修復［15-16］，對生物炭修復復合重金屬污染的研究還較少。

本研究通過添加稻草秸稈生物炭來研究鎘鉛復合污染土壤的固化穩定化修復過程，以期為生物炭修復復合重金屬污染土壤提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料的制備

1.1.1 土壤

供試土壤原土采自上海市松江區天馬山腳下（121°9′25″E 31°5′13″N），為農業種植土壤。采樣時刨除1 cm表層土，取2～20 cm厚層的土壤。在自然條件下風干，破碎，剔除石子和枝葉后研磨，過60目篩，以供后續實驗。

稱取1 000 g供試土壤，與1 000 mL 50 mg/L CdCl2和100 mg/L PbCl2溶液混合，25 ℃下用六聯異步電動攪拌器以250 r/min的攪拌轉速均勻攪拌7 d。抽濾，風干14 d，得到鎘鉛復合污染土壤，研磨后過20目篩備用。

1.1.2 稻草秸稈生物炭

稻草秸稈采買自江蘇省連云港市。將秸稈洗凈后置于105 ℃烘箱中烘干，用粉碎機粉碎，過60目篩后備用。稱取一定量的上述備用秸稈，加入石英舟中，放入管式爐。在氮氣氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率將管式爐升溫至500 ℃，在最高溫度下保持2 h，待冷卻后取出。將制備好的生物炭研磨過100目篩，裝袋密封后置于干燥器中儲存備用。

1.2 批次培養實驗

稱取上述鎘鉛復合污染土壤60 g于250 mL錐形瓶中，將制備的稻草秸稈生物炭以土壤質量5%的投加量加入錐形瓶中，與土壤充分攪拌混合，加入一定量去離子水，并設置不加生物炭的空白對照組。每2 d用去離子水補充水分，保持70%的含水率，在25 ℃恒溫培養箱內培養60 d。分別在第7天、第15天、第30天和第60天時取樣。將取樣后的土壤冷凍干燥處理后放入冰柜保存，待后續土壤性質測定時使用。所有實驗重復兩次，取平均值。

1.3 分析方法

1.3.1 土壤性質

采用pH計（PHS-3C型，上海科晶精密制造有限公司）測定土壤的pH，土水質量比1∶20。采用LINDSAY等［17］的方法提取土壤中的有效態鎘鉛，采用BCR連續提取法［18］提取土壤中的酸溶態、可還原態、可氧化態和殘渣態鎘鉛。采用火焰原子吸收光譜儀（Z-2000型，上海日立高科技貿易有限公司）測定土壤中有效態和各形態鎘鉛的含量。采用總有機碳（TOC）分析儀（Multi 3100型，德國耶拿分析儀器股份公司）測定土壤的TOC含量。

1.3.2 生物炭性質

采用pH計測定生物炭的pH，炭水質量比1∶20測定［19］。采用元素分析儀（Vario EL Ⅲ型，德國元素分析系統公司）測定生物炭中各元素的含量。采用全自動快速比表面積和孔隙度分析儀（Autosorb-iQ型，美國康塔儀器公司）測定生物炭的BET比表面積。采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700型，美國賽默飛世爾科技公司）分析生物炭的表面官能團。

2 結果與討論

2.1 生物炭的理化性質

經測定，稻草秸稈生物炭呈堿性，pH為11.13，比表面積為21.26 m2/g。生物炭的比表面積顯著影響其物理吸附性能［20］，比表面積越大，所能提供的吸附位點就越多，從比表面積的數據可推測稻草秸稈生物炭對土壤中的污染物有相對較好的吸附性能。

經測定，稻草秸稈生物炭的C含量（摩爾分數）為56.94%、H含量為2.45%、N含量為0.91%、O含量為0.91%。H/C（H與C的摩爾比）可用來表征生物炭樣品的芳香性，O/C（O與C的摩爾比）在一定程度上可反映生物炭表面極性官能團的存在和判斷其親疏水性［21-22］。H/C越小，芳香性越高；O/C越大，親水性越好。一般認為，H/C＜0.6時生物炭具有高度的芳環結構，在環境中難以降解。稻草秸稈生物炭的H/C為0.52，表明其具有較好的芳香性，穩定性較好，不易在環境中降解；而其O/C較小，為0.12，說明稻草秸稈生物炭具有疏水性。

稻草秸稈生物炭的FTIR譜圖如圖1所示。飽和烴—CH2的反對稱伸縮振動峰出現在2 921 cm-1附近，當電負性較大的原子與—CH2相連時，有助于其吸附帶正電荷的重金屬離子［23］；1 631 cm-1處吸收峰為酰胺羰基的伸縮振動峰；1 400～1 450 cm-1處為O—H鍵的彎曲振動峰，可作為是否存在羧酸類化合物的判定依據［24］，稻草秸稈生物炭的該峰峰強度較大，可能含有較多羧酸類物質；此外，470 cm-1附近有吸收峰，表示稻草秸稈生物炭存在芳香C—H結構。

圖1 稻草秸稈生物炭的FTIR譜圖

2.2 生物炭對土壤pH和TOC的影響

圖2反映了培養實驗期間土壤pH隨培養時間的變化情況。從圖2中可以看出：空白污染土壤pH的變化幅度較小，在土壤初始pH（7.60）附近波動；而添加稻草秸稈生物炭的土壤，其pH隨著時間的延長先增后減，而后逐漸趨平，總體而言變化也不大。這與KNOBLAUCH等［25］的研究結果相符合，即在偏中性的土壤中，生物炭投加量較少時對土壤總體pH的影響較小。施加稻草秸稈生物炭培養60 d后土壤的pH增加了0.78，這主要是因為生物炭本身呈堿性，且水解過程會產生碳酸鹽（如CaCO3，MgCO3等），可提高土壤pH［5］。而土壤pH的升高，也在一定程度上對重金屬離子的固定起到促進作用［10，26］。

圖2 生物炭對土壤pH的影響

土壤中的有機碳是有機質的主要組成成分，能為動植物的生長發育提供所需能源。圖3反映了培養實驗中土壤TOC含量的變化情況。從圖中可以看出，未加生物炭的空白對照組的TOC含量明顯低于添加生物炭的實驗組，證明了生物炭的施加可以顯著增加土壤的TOC含量。60 d后，實驗組相比于空白對照組的土壤TOC含量提高了約1.6倍，這是由于稻草秸稈生物炭的C含量較高，進而能釋放出更多的有機碳。60 d后，土壤中的TOC含量趨于穩定。

圖3 生物炭對土壤TOC含量的影響

2.3 生物炭對鎘鉛有效態含量的影響

土壤中可被植物吸收同化的重金屬稱為重金屬的有效態［27］。從圖4中可以看出：隨著培養時間的延長在未添加生物炭的原始土壤中，Cd和Pb的有效態含量有所降低，這主要是因為土壤存在一定的自凈能力；在土壤中添加生物炭后，相比于未添加生物炭的空白對照組，Cd和Pb的有效態含量降幅均增大；60 d后，Cd有效態含量從47.63 mg/kg降至20.38 mg/kg，Pb有效態含量從89.52 mg/kg降至22.73 mg/kg，分別降低了57.1%和74.6%。這可能是由于添加生物炭所導致的土壤理化性質的變化以及生物炭對土壤中重金屬離子的吸附。將生物炭添加到土壤中，能增加土壤的透氣性，為土壤中微生物提供適宜的環境［28］，且由于稻草秸稈生物炭具有較大的比表面積，可通過吸附作用來降低土壤中重金屬的溶解性，進而有效減少重金屬在土壤中的遷移［29］。MéNDEZ等［30］研究發現，生物炭中的有機質可對土壤中的重金屬產生礦化作用，進而降低重金屬的有效態含量，這也從另一個角度解釋了生物炭可顯著降低土壤中重金屬有效態含量的原因。

圖4 生物炭對土壤Cd和Pb的有效態含量的影響

2.4 生物炭對鎘鉛形態分布的影響

從圖5中可以看出，初始污染土壤中Cd的主要形態為酸溶態，所占比例約為53.83%，而此部分反映了重金屬的毒性，是容易被植物吸收的重金屬形態［31］。添加生物炭經過60 d培養后，土壤中酸溶態含量明顯降低，降幅約為53.1%（從32.90 mg/kg降至15.44 mg/kg）。而殘渣態是土壤中重金屬最為穩定的形態，具有植物不能利用的土壤礦物質結晶結構［32］。60 d后土壤中Cd殘渣態含量顯著增加，添加生物炭的實驗組殘渣態增加了615.3%（從2.62增至18.74 mg/kg）。這可能與土壤pH的增大有關。ZENG等［33］的研究發現pH的增大可將Cd的可溶形態向更穩定的形態轉化，進而降低了Cd的遷移率和植物利用度。

圖5 生物炭對土壤Cd形態分布的影響

圖6反映了經60 d培養實驗土壤中Pb的形態變化情況。

圖6 生物炭對土壤Pb形態分布的影響

與空白污染土壤相比，施加稻草秸稈生物炭的土壤中Pb的酸溶態和可還原態含量均顯著減少。LI等［34］的研究發現，生物炭的投加可導致土壤溶液陽離子增多，進而降低Pb的植物利用度。土壤Pb酸溶態減少了74.1%（從36.57 mg/kg降至9.47mg/kg），而殘渣態含量增加了378.2%（從10.30 mg/kg增至49.25 mg/kg），表明生物炭的施加可使土壤中重金屬向更加穩定的形態轉化，從而降低其毒性，實現了土壤中重金屬的固化穩定化。

3 結論

a）稻草秸稈生物炭pH呈堿性，比表面積較大，擁有較好的芳香性，不易在環境中降解。

b）施用生物炭于重金屬污染土壤中，土壤pH先升后降，并逐漸趨平。添加生物炭的培養組相比于空白對照組，土壤的總有機碳含量提升了約1.6倍。

c）將稻草秸稈生物炭施用到重金屬污染的土壤中，能顯著降低土壤有效態Cd和Pb的含量（分別降低了57.1%和74.6%），降低了重金屬的生物利用度。此外，生物炭的施加還減少了土壤Cd和Pb的酸溶態含量，增加了殘渣態含量，實現了土壤中重金屬的固化穩定化。