物理吸附法表征5A 沸石分子篩孔徑分布的研究

王金秀，洪錦德

(復旦大學 先進材料實驗室，上海 200438)

0 引 言

5A 分子篩是一種具有立方晶格結構的鈣型鋁硅酸鹽，又稱CaA 型沸石，是由Ca2+交換 NaA（理想晶胞為：Na96(Al96Si96O384)·216H2O）分子篩骨架中至少70%的Na+二次合成加工而成[1]。5A 分子篩孔隙結構發達，價格相對低廉，具有優良的選擇性吸附作用，廣泛應用于正異構烷烴的分離、氧氮分離，以及化工、石油天然氣、氨分解氣體和其他工業氣體及液體的干燥和精制[2-6]。

5A 沸石分子篩的有效孔道孔徑約為0.5 nm，目前對其孔徑分布的測定一般使用物理吸附儀通過氣體吸附來表征。氣體吸附法的基本原理是將已知分子截面積的氣體分子作為探針，在一定條件下使氣體分子覆蓋被測樣品表面以及充滿所有孔隙，通過計算得到樣品孔隙空間的孔徑分布、比表面積等一系列參數。測試常用的吸附質氣體包括N2、Ar和CO2，這3種氣體的動力學直徑分別為0.36 nm、0.34 nm 和0.33 nm[7]。盡管這些氣體的分子尺寸非常接近，但是分子結構及性質不同，在樣品上的吸附勢能以及進入的孔也各不相同，因此所得的孔徑分布結果往往也存在差異[8]。除了吸附質氣體，吸附溫度等測試條件以及計算方法也會影響孔徑分布的結果[9-10]。目前，國內外學者在對5A 沸石分子篩孔徑分析上，采用的吸附質氣體以及計算方法仍有不同，如Yu 等[11]在77 K 的N2下進行吸附測試，并采用HK（Horvath-Kawazoe）計算方法，得到所購買5A 沸石分子篩的孔徑為0.5 nm 左右；Cui 等[12]通過273 K 的CO2吸附，采用HK 計算方法，得到具有不同二次孔徑5A 沸石的微孔孔徑范圍在0.42～0.56 nm；Hirscher 等[13]在87 K 的Ar 下進行吸附測試，采用NLDFT（非限定域密度泛函理論）計算法，得到所購買的5A 沸石分子篩的孔徑為0.582 nm。因此，如何選擇合適的測試條件來實現其孔徑分布的準確分析對科學研究具有重要意義。本文采用N2、Ar 和CO2為吸附質測定了5A 沸石分子篩的孔徑分布，詳細研究了不同吸附質氣體、不同吸附溫度以及計算方法對孔徑分布的影響，給出了5A 沸石分子篩孔徑準確表征的一些建議和方法。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

四甲基氫氧化銨，正硅酸四乙酯，異丙醇鋁，氫氧化鈉，氯化鈣，甲醇購于國藥集團化學試劑有限公司；所有試劑均為分析純，并未做進一步純化。

1.2 分子篩合成

以四甲基氫氧化銨為模板劑，將正硅酸四乙酯，異丙醇鋁，氫氧化鈉水溶液于室溫下混合，并強力攪拌得到均勻透明的成膠液；老化4 h 后裝入四氟乙烯內襯的不銹鋼釜中，在80 ℃下水熱晶化72 h，甲醇洗滌至pH 為8；經鈣離子交換所得產物經過水洗并烘干處理后，再于550 ℃（1 ℃/min）焙燒6 h 得到5A 沸石分子篩。所用原料摩爾配比為SiO2∶TMAOH∶H2O∶Na2O∶ Al2O3=25∶90∶1232∶0.7∶4.2。

1.3 分析表征

X-射線粉末衍射圖譜由德國Bruker 公司D8 X-射線粉末衍射儀測定，采用銅靶和鎳濾波片，管電壓40 kV，管電流40 mA。氣體吸附采用美國Micromeritics 公司生產的ASAP 2460 比表面及孔徑分析儀。測試前，5A 沸石分子篩樣品在真空下（<10–2Pa）于350 ℃脫氣12 h 以上，以排除分子篩微孔內的水或雜質；然后測量自由空間，測量后將分析樣品回溫至室溫使He 溢出，以消除He 污染；最后在不同溫度下進行不同氣體等溫吸附-脫附吸附測試（包括N2（77 K），Ar（77 K），Ar（87 K），CO2（273 K））。其中，低壓段的吸附壓力范圍為P/P0=0～0.01，采用低劑量氣體填充，填充量為3.0 cm3/g STP，吸附平衡時間為20 s，吸附平衡延遲時間為0.5～4 h。測試分析使用的氣體包括N2、Ar和CO2均為高純度等級（5N9）。

2 結果與討論

2.1 結構分析

所合成的鈣離子交換沸石分子篩經粉末X 射線圖譜分析比對（圖1），為標準的鈣離子交換LTA型分子篩孔穴結構，其衍射峰位置與ICSD 數據庫中的鈣交換A 型沸石分子篩相同（卡片代碼01-086-1595），其（1 1 0）衍射面的晶格間距（d-spacing）為0.87 nm，晶胞參數a為1.2278 nm，空間群為Pm3m。

圖1 5A 沸石分子篩的XRD 圖譜

2.2 孔徑分布計算方法

目前對沸石分子篩的微孔分析常采用的計算方法包括Horvath-Kawazoe（HK）、Saito-Foley（SF）和非限定域密度泛函理論（NLDFT）計算方法。

HK 法[14-15]：HK 法是基于Everett 和Powl 的勢能方程[16]，通過熱力學計算發現平均勢能與吸附的自由能變有關，進而得出填充壓力與有效孔徑之間的關系式。HK 法是假設微孔形狀為狹縫孔，由微孔樣品的氮吸附等溫線計算有效孔徑分布的半經驗分析方法。

SF 法[17]：是HK 法的擴展，其假設微孔形狀為圓柱形孔，由氬氣87 K 時在沸石分子篩上的吸附等溫線計算有效孔徑分布的半經驗分析方法。

NLDFT 方法[18-19]：NLDFT 方法從分子水平上描述了多孔材料所限制的非均勻流體的吸附和相行為，將吸附質氣體的分子性質與它們在不同尺寸孔內的吸附性能關聯起來，進而計算出孔徑分布。NLDFT 方法適用于微孔和介孔全范圍[20]。

2.3 等溫吸附曲線

5A 沸石分子篩在不同吸附氣體以及不同吸附溫度下的等溫吸附曲線如圖2 所示。根據IUPAC的分類，實驗得到的等溫線屬于I 型曲線，是沸石分子篩類材料典型的吸附線[21]。在低相對壓力區域（P/P0<0.1），氣體吸附量有一個急劇上升增長，這歸因于微孔的填充；當分壓P/P0>0.1 之后，曲線呈現出水平或者近水平的平臺，表明微孔已經填充滿。但是當接近飽和壓力時（P/P0>0.90），不同氣體的吸附線差異明顯，氮氣吸附曲線（圖2(a)）出現陡然上揚，氬氣吸附曲線（圖2(b)、(c)）略有上揚，這歸因于氣體吸附質的凝聚。而二氧化碳吸附等溫線（圖2(d)）則在低壓區后一直呈現出緩慢增加的趨勢，這與二氧化碳的飽和蒸汽壓有關。二氧化碳在273 K 下的飽和蒸汽壓力為3.48×106Pa，當測試分壓P/P0=0.03 時，氣壓約為1.01×105Pa，已接近吸附儀1 個大氣壓的測試極限。因此，整個二氧化碳吸附測試的分壓區間仍在微孔吸附的分壓區（P/P0=0～0.1），所以微孔吸附并沒有完全結束，等溫線呈現出增加的趨勢。

圖2 5A 沸石分子篩在不同吸附氣體以及不同吸附溫度下的等溫吸附曲線

2.4 低壓區等溫吸附曲線

本文在較低的相對壓力下（P/P0=0～0.01），精確測定吸附等溫線，用于對5A 沸石分子篩微孔孔徑的計算分析[22-23]。低壓區的吸附等溫線（圖3）顯示出不同氣體吸附質在5A 沸石分子篩微孔中的填充情況。從低壓氮氣吸附等溫線可知，在氮氣相對壓力低于10–6（<0.1 Pa）時，5A 沸石分子篩的微孔就已經吸附填充了氮氣，分壓為10–6時，所吸附的氮氣量為40 cm3/g，約占該樣品微孔總吸附量的24%。因此，為了精確測量等溫線的初始部分，需要更低的氮氣分壓（10–7）來提高孔徑分布計算的準確性。然而，更低氮氣分壓下的吸附，氮氣擴散以及氣固界面吸附平衡很慢，合理時間內吸附難以達到平衡，導致吸附時間延長（大于120 h）。對于低壓氬氣吸附，其等溫線顯示：在77 K 測試溫度下，微孔吸附開始于P/P0=4×10–6（0.1 Pa）；87 K 測試溫度下，微孔吸附開始于P/P0=10–5（1.0 Pa）。相比于氮氣，氬氣在較高的相對壓力下開始填充微孔，其擴散和平衡加速，測試時間縮短（77 K，63 h；87 K，40 h）。當二氧化碳為吸附質時，微孔吸附開始于P/P0=3×10–6，根據其飽和蒸汽壓換算為實際壓力為12 Pa，該壓力遠高于氮氣和氬氣在微孔中的初始填充壓力。另外，CO2吸附質是在273 K 下進行吸附，在這種相對高溫和壓力下，氣體不存在明顯的擴散限制，因此能較快達到平衡，吸附時間較短（43 h），微孔填充過程更容易檢測和分析。

圖3 5A 沸石分子篩在不同吸附氣體以及不同吸附溫度下低壓區等溫吸附曲線

這里值得注意的是，N2在極低分壓吸附時，曲線出現回勾現象。一種解釋是歸因于氦污染，氦污染的典型現象是吸附等溫線在P/P0<10–5以下時出現“S”線形。IUPAC 在2015 年的報告中指出，具有極窄微孔的納米多孔固體可以在液氮溫度下吸附無法忽略的氦氣分子（氦截留），如在分析前不除去被截留的氦氣，會顯著影響極低相對壓力范圍內吸附等溫線的形狀。在本文測試中充分考慮了此問題，通過測定吸附等溫線之前室溫脫氣除氦消除了氦污染，如在77 K 的Ar 吸附過程中，并沒有出現此現象。另外，為了完全排除氦氣的影響，在等溫吸附結束后再測量自由空間，所得吸附曲線仍呈現“S”形狀（圖4）。因此，此處曲線的回勾現象應該是由氮氣分子的特性造成的，這是因為氮氣并不是完全的惰性氣體，具有四極矩作用，會與沸石表面功能團和暴露的離子發生特異性相互作用（如平衡沸石分子篩電荷的鈉離子或鉀離子等）。而單原子分子的Ar 沒有四極矩，對吸附劑表面結構不靈敏。在計算微孔孔徑分布，將此回勾部分數據排除后再進行計算。

圖4 N2,77 K 下吸附等溫線之前和之后測定自由空間所得的低壓區等溫吸附曲線

2.5 不同算法分析孔徑分布

選擇5A 沸石分子篩在87 K 下的低壓Ar 吸附等溫線，分別采用HK、SF 和NLDFT 算法進行微孔孔徑分布分析計算（圖5）。以HK 法得到的微孔孔徑分布在 0.35 nm，嚴重偏離了5A 沸石分子篩的孔徑（約5.0 nm）。這主要是因為HK 法的假設是基于狹縫孔的，而對于5A 沸石分子篩來說，微孔孔道為8 元環結構，是筒形孔。因此，HK 法并不適合用于計算具有筒形孔沸石分子篩的孔徑分布。SF 法的假設是圓形孔，計算得出的孔徑為0.58 nm。進行NLDFT 計算時，選擇圓柱孔結構的質子型沸石（H-form zeolite）為模型，經過規則化修正（0.100）后，微孔孔徑為0.58 nm，與SF 法的計算結果相一致。

圖5 HK、SF 和NLDFT 法計算5A 沸石分子篩在87 K下Ar 吸附所得微孔孔徑分布

2.6 不同吸附氣體分析孔徑分布

本文比較了5A 沸石分子篩在不同吸附氣體下，采用SF 和NLDFT 法計算所得的微孔孔徑分布。使用SF 法計算5A 沸石分子篩在87 K 和77 K下Ar 吸附所得到的微孔孔徑分別為0.58 nm 和0.61 nm，相差約為4%（圓柱形孔模型，作用參數1.39e–43erg cm4）（圖6(a)，(c)）；而在氮氣77 K 時所得微孔孔徑為0.53 nm，較87 K 氬氣吸附的孔徑小了約9%，且整個分布曲線不完整（圓柱形孔模型，作用參數1.68e–43erg cm4）（圖6(e)）。采用NLDFT法（Ar@zeolites,H-form 模型，規則化修正：0.100）來評估計算微孔孔徑（圖6(b)，(d)，(f))），結果與SF法相近，87 K 下的氬氣吸附為0.58 nm，77 K 時則為0.59 nm，77 K 下氮氣吸附為0.54 nm（N2@silica模型，規則化修正：0.200）。由此可知，無論是采用氬氣還是氮氣作為吸附質，SF 和NLDFT 法的計算結果相一致。

圖6 SF 和NLDFT 法計算5A 沸石分子篩在不同吸附質不同溫度下所得微孔孔徑分布。

本文也對5A 沸石分子篩在273 K 下CO2吸附所得到的微孔孔徑進行了計算分析（圖7）。選用校正過的SF 模型（圓柱形孔模型，作用參數5.22e–43erg cm4）計算所得微孔孔徑為0.57 nm，與氬氣在87 K 吸附的結果接近，僅有2%的差距。以NLDFT 法計算，由于目前沒有相對應的沸石分子篩-CO2匹配模型，無法給出正確的孔徑計算。這里值得注意的是，在77 K 的氮吸附下無論采用SF還是NLDFT 算法，所得微孔孔徑較在87 K 下的氬氣吸附結果低。這主要是因為沸石分子篩具有特殊的圓筒混合籠狀孔微孔結構，氮氣又具有四極矩作用，在吸附時氮氣容易吸附堵塞籠狀孔狹窄入口，并于表面官能團或離子發生特異性作用，此時所得吸附壓力無法精準反應孔徑孔道結構，導致微孔孔徑容易被低估。ISO15901 也已經建議用Ar 和CO2替代N2作為分子探針，對沸石分子篩進行微孔分析。

圖7 SF 法計算5A 沸石分子篩在273 K 下CO2 吸附所得微孔孔徑分布

3 結束語

本文采用N2、Ar 和CO2為吸附質測定了5A沸石分子篩的孔徑分布，詳細研究了不同吸附質氣體、不同吸附溫度以及計算方法對孔徑分布的影響。氮氣吸附法對微孔的評估耗時長且存在較大偏差，Ar 和CO2作為吸附質可以獲得可靠的微孔孔徑分析；HK 法計算得到的孔徑（0.35 nm）嚴重偏離了5A 沸石分子篩的孔徑，SF 和NLDFT 法更適合用于計算沸石分子篩的孔徑分布；Ar 吸附在87 K 和77 K 下的SF 和NLDFT 法計算結果相一致，若不考慮液氬的成本，87 K 的Ar 吸附是評價5A 沸石分子篩孔徑分布的最佳選擇。