熔紡大直徑聚乳酸單絲的制備與性能研究

楊青山，毛雯雯，李大偉，鄧炳耀，劉慶生

(江南大學 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

隨著工業體系的發展，合成纖維種類越來越豐富，但其主要原料來源于日益枯竭的石油資源，而且其衍生物不可降解等環境問題日趨嚴重[1]。聚乳酸(PLA)作為一種可生物降解、可再生的高分子材料，其原料來源于自然可再生資源，廢棄物可降解為水(H2O)和二氧化碳(CO2)[2]，有望成為傳統合成纖維的綠色替代原料,因而受到眾多研究者的關注。

大直徑PLA單絲具有良好的生物相容性和吸收性，在醫療領域可作為紡織支架培養各種人體器官[3]；同時具有一定的強度及可降解性，在農林領域可作為植物生長藤架和動物圈養防護繩來使用[4]。大直徑PLA單絲的直徑為0.08～5.00 mm，其紡絲成形工藝與常規纖維成形工藝相比具有水冷卻、聚合物熔體單孔擠出量大等特點。目前國內對熔紡大直徑PLA單絲的工藝研究較少。張軍[5]采用纖維級PLA為原料進行一級拉伸，研究了拉伸倍數(2～7)與PLA單絲拉伸強度的關系，發現隨著拉伸倍數的增加，拉伸強度增大，斷裂伸長率下降，并且在7倍拉伸時拉伸強度最大，達470.9 MPa；劉淑強[6]采用6202D型PLA切片為原料，探討了紡絲工藝對PLA單絲性能的影響，在3倍拉伸條件下，PLA單絲拉伸強度達 202.7 MPa；李琪等[7]采用左旋結構和右旋結構絡合的PLA為原料，通過中低速紡絲工藝，拉伸倍數分別為2.7，3.2，3.7，4.2，發現隨著拉伸倍數的提高，PLA長絲拉伸強度增大，斷裂伸長率下降，并在3.7倍拉伸時拉伸強度最大，達295.3 MPa，斷裂伸長率為12.8%。

目前PLA的牌號眾多，為了更好地了解PLA的結構與性能，加快大直徑PLA單絲在國內的推廣應用，作者采用牌號為LX175和2500HP的可生物降解的PLA為原料，通過熔融紡絲、2次拉伸和熱定型制備直徑為0.17～0.22 mm的大直徑PLA單絲，并探究拉伸工藝對大直徑PLA單絲的熱學性能、結晶性能和力學性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原料

PLA：牌號LX175，右旋乳酸結構單元(D-LA)質量分數小于4.0 %，密度1.24 g/cm3，泰國道達爾科碧恩聚乳酸公司產；牌號2500HP，D-LA質量分數為0.25%[8]，密度1.24 g/cm3，美國Nature Works公司產。

1.2 主要設備及儀器

DZG-6050D型真空干燥箱：上海森信實驗儀器有限公司制；單絲拉伸設備：南通新帝克單絲科技股份有限公司制；Q200型差示掃描量熱儀：美國TA公司制；D2 PHASER型X射線衍射儀：德國布魯克AXS有限公司制；XL-2型紗線強伸度儀：上海新纖儀器有限公司制。

1.3 大直徑PLA單絲的制備

采用真空干燥箱對LX175、2500HP PLA切片進行干燥，干燥條件為75 ℃、12 h；將干燥好的PLA切片經螺桿擠出機擠出成形，然后進入冷卻水槽中冷卻，最后收卷得到PLA初生絲；將PLA初生絲通過配套的拉伸設備，依次進行一級蒸汽拉伸、二級熱風拉伸及熱定型，得到直徑為0.17～0.22 mm的大直徑PLA單絲，工藝流程如圖1所示。一級拉伸工藝參數：拉伸溫度90 ℃，拉伸倍數分別為5.40，6.25，6.90；二級拉伸工藝參數：拉伸溫度120 ℃，拉伸倍數均為1.2；總拉伸倍數分別為6.50，7.50，8.25；熱定型溫度為120 ℃。PLA初生絲分別標記為LX175-S和2500HP-S，經一級和二級拉伸的PLA單絲分別標記為LX175-a*b和2500HP-a*b(其中a和b分別表示一級和二級拉伸的拉伸倍數)，熱定型后的PLA單絲分別標記為LX175-a*b-H和2500HP-a*b-H(a和b的含義同上)。

圖1 熔紡大直徑PLA單絲的制備工藝流程Fig.1 Process flow chart of melt-spun large-diameter PLA monofilament1—螺桿擠出機；2—冷卻水槽；3，7—卷繞輥；4—一級蒸汽拉伸裝置；5—二級熱風拉伸裝置；6—熱定型裝置

1.4 分析與測試

熱性能：采用Q200型差示掃描量熱儀測試PLA單絲的差示掃描量熱(DSC)曲線。測試條件為氮氣流量50 mL/min，試樣量4～6 mg，試樣以10 ℃/min的升溫速率從0升溫至200 ℃。PLA初生絲的結晶度(Xc)按式(1)計算，成品PLA單絲的Xc按式(2)計算。

(1)

(2)

式中：?Hm為PLA單絲的熔融熱；?Hc為冷結晶熱；?H∞為完全結晶熔融熱，取93.7 J/g。

結晶性能：采用D2 PHASER型X射線衍射儀測試各試樣的X射線衍射(XRD)曲線。設定參數為電壓30 kV、電流10 mA、掃描角(2θ)5°～60°、步寬0.01°逐步掃描。PLA單絲的晶粒尺寸(D)按Scherrer公式計算，見式(3)；PLA單絲的結晶度(Xc-XRD)按式(4)計算。

D=Kλ/Bcosθ

(3)

(4)

式中：K為Scherrer常數，取0.89；λ為X射線波長，為0.15 406 nm；B為半高寬；θ為入射X射線與相應晶面的夾角；ΣIc為結晶部分的總衍射積分強度；ΣIa為非晶部分的散射積分強度。

拉伸性能：采用XL-2型紗線強伸度儀在室溫下測試不同拉伸倍數下PLA單絲的力學性能。設定參數為夾持隔距500 mm、拉伸速度500 mm/min，每個試樣測試20次取平均值。

2 結果與分析

2.1 熱性能和結晶性能

2.1.1 DSC分析

總拉伸倍數分別為6.50，7.50，8.25的PLA單絲的DSC曲線具有相似的變化趨勢，因此選取拉伸倍數為6.50的LX175、2500HP PLA單絲的DSC曲線作為代表進行分析。從圖2可以看出：LX175 PLA單絲的熔點(Tm)在150～160 ℃，2500HP PLA單絲的Tm在165～172 ℃，顯然，2500HP PLA單絲的Tm高于LX175 PLA單絲，原因是2500HP PLA中D-LA的含量低于LX175 PLA；2種PLA初生絲在60 ℃附近有吸熱峰，可能與PLA物理老化有關，在物理老化過程中聚合物鏈的纏結密度的變化會影響其力學性能[9]；PLA初生絲在100 ℃左右出現較大的冷結晶峰，說明PLA初生絲的Xc較低，初生絲中大分子主要以無定形的形式存在[10]；一級拉伸后，PLA單絲LX175-5.40在玻璃化轉變附近仍存在吸熱峰和冷結晶峰，這說明該單絲的Xc相對較低，無定形區發生了物理老化，但當一級拉伸倍數增大到6.25和6.90時物理老化消失，說明增大一級拉伸倍數，單絲的非晶相和分子鏈段的運動能力有所下降[11]，這是因為大的拉伸倍數使得單絲的Xc和取向度增加，抑制了其物理老化，相較于PLA單絲LX175-5.40，2500HP-5.40的吸熱峰和冷結晶峰并不明顯，而且在拉伸倍數為6.25和6.90時已經觀察不到明顯現象；二級拉伸后，PLA單絲LX175-5.40*1.2和2500HP-5.40*1.2的玻璃化轉變和冷結晶現象較弱，拉伸倍數增加至7.50和8.25時基本消失，這是因為進一步拉伸使得結晶完成，非晶區的特征變得不明顯，拉伸后單絲的結構穩定性更強；熱定型后，PLA單絲LX175-5.40*1.2-H和2500HP-5.40*1.2-H的玻璃化轉變和冷結晶已經消失，拉伸倍數為7.50和8.25時現象也一樣；與LX175 PLA單絲的單一熔融峰相比，2500HP PLA單絲出現多重熔融峰，這歸因于2500HP PLA單絲的兩種晶體形成路徑，一方面是2500HP PLA單絲在紡絲及拉伸過程中形成不完美的薄片晶體，另一方面是DSC加熱掃描過程提供了足夠的冷結晶時間，形成相對更完善的片晶，此類晶體的Tm較高，熔融焓變大，相較LX175 PLA單絲，2500HP PLA單絲的Tm高約10℃，這與片晶厚度不同相關[11]。

1—LX175-S; 2—LX175-5.40; 3—LX175-5.40*1.2; 4—LX175-5.40*1.2-H

1—2500HP-S; 2—2500HP-5.40;3—2500HP-5.40*1.2;4—2500HP-5.40*1.2-H圖2 總拉伸倍數為6.50的PLA單絲的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PLA monofilament at a total draw ratio of 6.50

從表1和表2可知：PLA初生絲的冷結晶峰溫度(Tc)在100 ℃附近，相比高D-LA含量的LX175 PLA單絲，2500HP PLA單絲的?Hc較大；一級拉伸后，PLA單絲LX175-5.40和2500HP-5.40具有較低的Tc和?Hc；二級拉伸后PLA單絲的冷結晶峰基本消失；PLA初生絲2500HP-S的Xc為6.3%～8.9%，約為LX175-S的Xc的2倍；一級拉伸后，PLA單絲的Xc顯著提高，其中LX175 PLA單絲的Xc隨拉伸倍數(5.40，6.25，6.90)的增加而增大，而2500HP PLA單絲的Xc均達到55%左右；二級拉伸后，LX175 PLA單絲和2500HP PLA單絲的Xc進一步提高；經熱定型后，PLA單絲的Xc略有增大，這是因為在拉伸過程中PLA單絲的結晶已經基本完成，伴隨著非晶區解取向的產生，PLA單絲的結晶結構逐步完善[12]。

表1 不同拉伸倍數下LX175 PLA單絲的DSC數據Tab.1 DSC data of LX175 PLA monofilament at different draw ratios

表2 不同拉伸倍數下2500HP PLA單絲的DSC數據Tab.2 DSC data of 2500HP PLA monofilament at different draw ratios

2.1.2 XRD分析

總拉伸倍數為6.50的LX175、2500HP PLA單絲的XRD曲線見圖3。

1—LX175-S; 2—LX175-5.40; 3—LX175-5.40*1.2;4—LX175-5.40*1.2-H

1—2500HP-S; 2—2500HP-5.40;3—2500HP-5.40*1.2;4—2500HP-5.40*1.2-H圖3 總拉伸倍數為6.50的PLA單絲的XRD曲線Fig.3 XRD curves of PLA monofilament at a total draw ratio of 6.50

從圖3可以看出：PLA初生絲LX175-S和2500HP-S的XRD曲線呈扁平狀；一級拉伸后，PLA單絲LX175-5.40和2500HP-5.40能夠明顯觀察到2θ為16.7°處的PLA特征衍射峰，一級拉伸倍數增加到6.25和6.90時有相同的特征衍射峰，判斷此處PLA的晶型結構為α晶型，對應的晶面為(200/110)[13-14]，說明經過一級拉伸后非晶態的初生絲已經轉變為結晶態；二級拉伸后，PLA單絲沒有出現新的衍射峰，并且在2θ為16.7°處的衍射峰更加尖銳，說明二級拉伸有助于晶體結構更加完善，并提高結晶度；熱定型后，不同總拉伸倍數(6.50，7.50，8.25)下的LX175 PLA單絲的衍射峰強度進一步增強，而2500HP PLA單絲衍射峰強度在拉伸6.50倍和7.50倍時提高，在拉伸8.25倍時卻有所降低，這是因為熱定型過程使得單絲結構進一步完善，單絲結晶取得了小幅度的增大。

根據LX175、2500HP PLA單絲的XRD曲線計算得到Xc-XRD和D見表3。從表3可以發現：隨著拉伸級數的增加，PLA單絲的Xc-XRD變化趨勢與DSC測試的Xc結果相似，但是其值差異較大，尤其是LX175 PLA單絲的Xc-XRD高出DSC計算的Xc約10%以上；利用Scherrer公式計算得到D，與Xc-XRD的變化趨勢基本一致，PLA初生絲的D僅為0.20 nm左右，且隨著拉伸級數的增加而逐漸增大；熱定型后，LX175 PLA單絲的D進一步增大，并且隨著總拉伸倍數(6.50，7.50，8.25)的增加而增大，在拉伸8.25倍時D最大，為10.52 nm，而2500HP PLA單絲的D在拉伸7.5倍時達到最大值12.35 nm，說明通過拉伸和熱定型可以增大PLA單絲的D，進而提高Xc-XRD。

表3 不同拉伸倍數下PLA單絲的XRD數據Tab.3 XRD data of PLA monofilament at different draw ratios

2.2 力學性能

總拉伸倍數為6.50的LX175、2500HP PLA單絲的應力-應變曲線見圖4。從圖4可知：一級拉伸后，PLA單絲LX175-5.40和2500HP-5.40的拉伸強度和斷裂伸長率都相對較低，LX175 PLA單絲的斷裂伸長率高于2500HP PLA單絲；二級拉伸后，PLA單絲的拉伸強度均有所提高，斷裂伸長率整體表現為增大趨勢；熱定型后，PLA單絲的拉伸強度進一步增大，斷裂伸長率也有所提高。

1—LX175-5.40;2—X175-5.40*1.2; 3—LX175-5.40*1.2-H

1—2500HP-5.40;2—2500HP-5.40*1.2;3—2500HP-5.40*1.2-H圖4 總拉伸倍數為6.50的PLA單絲的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of PLA monofilament at a total draw ratio of 6.50

從表4和表5可知：一級拉伸后，LX175 PLA單絲的拉伸強度和斷裂伸長率均高于2500HP PLA單絲，并且2500HP PLA單絲的斷裂伸長率隨著一級拉伸倍數(5.40，6.25，6.90)的增加而降低，在一級拉伸倍數為6.90時斷裂伸長率最小，為11%，這是由于在外力作用下，單絲內的大分子沿軸向排列更規則，取向度提高，同時誘導大分子結晶；二級拉伸后，2種PLA單絲的拉伸強度進一步增大，LX175 PLA單絲的斷裂伸長率沒有明顯變化，而2500HP PLA單絲的斷裂伸長率有所提高，這是因為二級拉伸條件下，隨著拉伸倍數的增加，大分子鏈沿纖維軸向的取向程度增加，在承受外力拉伸時大分子鏈伸展程度增大，使得PLA單絲的拉伸強度和斷裂伸長率均增大[15]；經熱定型后，LX175 PLA單絲的拉伸強度繼續增大，而2500HP PLA單絲僅在總拉伸倍數為6.50時有所提高，在總拉伸倍數為7.50和8.25時有所降低，可能是非晶區的分子鏈段發生解取向，取向程度降低，導致單絲拉伸強度降低，在總拉伸倍數為6.50時，LX175 PLA單絲和2500HP PLA單絲均有最大的拉伸強度，分別為454 MPa和372 MPa，PLA單絲斷裂伸長率隨拉伸倍數的增加而減小，說明拉伸后的單絲延展度降低，結晶增大。聚合物在紡絲過程中分子鏈有兩種變化趨勢：一是流動作用誘導分子鏈沿有序方向排列；二是運動能力強的分子鏈更容易發生解取向而降低有序性[11]。PLA初生絲性能較差，經過拉伸會使其結構和性能發生變化，提高拉伸倍數使分子鏈有序排列，提高非晶區的取向并發生結晶，單絲的延展度降低，從而提高斷裂強度和初始模量，斷裂伸長率下降；但拉伸倍數過大會導致大分子鏈滑移斷裂，單絲強力下降[16]。

表4 不同拉伸倍數LX175 PLA單絲的力學性能Tab.4 Mechanical properties of LX175 PLA monofilament at different draw ratios

表5 不同拉伸倍數2500HP PLA單絲的力學性能Tab.5 Mechanical properties of 2500HP PLA monofilament at different draw ratios

從表4和表5還可以看出：PLA初生絲經過一級拉伸后，整體來看，隨著一級拉伸倍數的增加，PLA單絲的初始模量、屈服應力和屈服伸長率呈增大趨勢，而斷裂功和斷裂比功則表現出和斷裂伸長率相似的變化趨勢；經二級拉伸后，PLA單絲的初始模量提高，其中LX175 PLA單絲以LX175-6.25*1.2的初始模量最高，為8 013 MPa，2500HP PLA單絲以2500HP-6.90*1.2的初始模量最高，為9 287 MPa，并且PLA單絲的斷裂功、斷裂比功及屈服應力較一級拉伸時明顯增大，2500HP PLA單絲在拉伸6.50倍時斷裂功最大達1 066 J，在拉伸8.25倍時屈服應力最高達227 MPa，LX175 PLA單絲在拉伸7.50倍時屈服應力最高達200 MPa；經熱定型后，PLA單絲的初始模量與二級拉伸時相比變化較小，屈服應力和屈服伸長率較二級拉伸時降低，LX175 PLA單絲的斷裂功較二級拉伸時有所增加，LX175-5.40*1.2-H有最大的斷裂功為922 J，斷裂比功為78 MJ/m3，而2500HP PLA單絲在總拉伸倍數為6.50和7.50時斷裂功有所下降。

3 結論

a.LX175、2500HP PLA初生絲為無定形態，一級拉伸后，PLA單絲的Xc顯著增大，其中LX175 PLA單絲的Xc隨一級拉伸倍數(5.40，6.25，6.90)的增加而增大，而2500HP PLA單絲的Xc均為55%左右；二級拉伸后，LX175 PLA單絲和2500HP PLA單絲的Xc繼續提高；熱定型后，2種PLA單絲的Xc與二級拉伸時相比變化不明顯，LX175 PLA單絲和2500HP PLA單絲最大Xc分別為48.0%和62.0%。

b.隨著拉伸級數的增加，PLA單絲的Xc-XRD變化趨勢與DSC測試的Xc變化趨勢相似，但是其值差異較大，尤其是LX175 PLA單絲的Xc-XRD高出DSC計算的Xc約10%以上；隨著拉伸級數的增加，D逐漸增大，熱定型后D進一步增大；通過拉伸和熱定型可以增大PLA單絲的D，進而提高Xc-XRD。

c.LX175、2500HP PLA初生絲經一級拉伸后力學性能明顯提升，二級拉伸后效果更好，單絲的拉伸強度較高，合理控制拉伸倍數可以有效提高單絲的力學性能；熱定型后，PLA單絲的力學性能進一步完善，在總拉伸倍數為6.50時，LX175 PLA單絲和2500HP PLA單絲均有最大的拉伸強度，分別為454 MPa和372 MPa，此時LX175 PLA單絲斷裂伸長率28%、斷裂功922 J、斷裂比功78 MJ/m3，2500HP PLA單絲斷裂伸長率36%、斷裂功1 021 J、斷裂比功80 MJ/m3。