WPU/Starch復合增強碳納米纖維氣凝膠的制備及性能研究

趙天楚，尹思迪，胡光凱，黃 濤，俞 昊

(東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

高彈性抗疲勞的輕質可壓縮材料在航空航天、機械緩沖、能量阻尼和柔性機器人等領域都具有廣泛的需求[1-4]。許多低密度聚合物泡沫具有優良的可壓縮性，但在重復使用時抗疲勞性較差，易出現塑性形變。而各種以熱穩定的輕質金屬[5-6]和陶瓷泡沫[7]、碳納米管[2, 8]、碳纖維[9-11]、石墨烯[12]為基材制備的多孔材料兼具高彈性和熱機械穩定性，因此在作為制造輕質和輕質結構的基礎材料方面有著良好的應用前景。碳氣凝膠是一種密度低、比表面積大、孔隙率高的非晶玻璃態納米碳材料，由于其集吸附性、電化學惰性、高溫隔熱性能等多種優異性能于一身,作為新一代功能材料在儲氫[13]、高溫隔熱[11]、吸附[14]、電化學[10]等領域展現出巨大潛力。

目前，碳氣凝膠根據其制備工藝及碳源大致可分為兩類，一類為使用石墨烯、碳納米管、碳納米纖維(CNF)等超輕質二維或一維碳材料通過在溶劑中分散、交聯構建三維網絡，并經過冷凍干燥制備超輕碳氣凝膠；由于其碳源的高比表面積，此類碳氣凝膠密度極低，最低可達0.16 mg/cm3，通過對氣凝膠微觀及宏觀結構的控制可實現極強的彈性及抗疲勞性，經過1 000次循環壓縮后材料的塑性形變量較小[15]；高孔隙率的三維網絡結構使得此類碳氣凝膠可實現高倍率的有機試劑吸附，有望應用于環境污染治理等領域；但石墨烯、碳納米管等材料價格偏高，還存在分散困難等問題，材料的團聚使得氣凝膠的力學性能不穩定性增加，不利于該類碳氣凝膠的量化生產。另一類是通過將有機氣凝膠炭化制得，主要以酚醛類[16]和生物質基[17]碳源為主，通過溶膠凝膠反應或靜電紡絲等方法制得有機氣凝膠后，再將其炭化處理得到碳氣凝膠；該方法制備的碳氣凝膠密度相對較大，一般為0.1～0.3 g/cm3，但力學性能相對較好；大多碳源綠色環保且價格低廉，因此該類碳氣凝膠的成本較低。

有機物炭化制得的碳氣凝膠多為無定形多孔玻璃態碳材料，韌性較差，易發生脆性斷裂，目前多通過使用增強相來提高材料的綜合性能。使用碳纖維、陶瓷纖維、金屬納米纖維等[18-20]材料作為模板制備碳氣凝膠時，模板材料在冷凍干燥及炭化的過程中幾乎不會收縮；而酚醛樹脂、生物質等有機材料在炭化過程中必然發生體積收縮現象，有機基體與纖維增強相之間存在收縮不匹配的情況，當有機基體收縮過大，碳氣凝膠易出現受增強纖維拉應力而破裂的現象，并且由于材料收縮，較難實現對氣凝膠形態及尺寸的精確把控。

作者基于氣凝膠冰模板法，將聚丙烯腈(PAN)基CNF作為骨架制得輕質CNF氣凝膠材料，并通過以下三種方式對氣凝膠進行改性處理提升其應對復雜環境的能力：(1)將制備氣凝膠的炭化步驟提前，避免氣凝膠體積收縮，從而實現形狀高度可控；(2)使用綠色環保的可溶性淀粉(Starch)和水性聚氨酯(WPU)作為黏合劑，搭建彈性超疏水的三維網絡結構；(3)將冷凍干燥制備的CNF氣凝膠進行熱處理，使黏合劑交聯、增強其回彈性與疏水性。在此基礎上研究了熱處理條件及不同黏合劑的配比對CNF氣凝膠的力學性能及疏水性的影響。

1 實驗

1.1 原料及試劑

PAN：重均相對分子質量為150 000，北京伊諾凱科技有限公司生產；Starch：分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；WPU：固含量為(30±2)%，廣州冠志新材料科技有限公司生產。

1.2 主要儀器與設備

JBN-GT01同軸型滾筒接收裝置：北京金貝諾科技有限公司制；TCM6000高壓電源：北京金貝諾科技有限公司制；SK-G08163真空氣氛管式爐：天津中環電爐股份有限公司制；LGJ-18A冷凍干燥機：上海比朗有限公司制；Y25G均質機：上海約迪機械設備有限公司制；S-4800場發射掃描電鏡：日本日立公司制；Exceed40萬能材料試驗機：美國Meisite公司制；OCA40 Micro型全自動微觀接觸角測量儀：德國DataPhysics公司制；Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國熱電公司制；Escalab 250 Xi型X射線光電子能譜儀：美國Thermo Fisher Scientific公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 CNF的制備

將PAN粉末在70 ℃下加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解，制得固含量為8%的PAN紡絲液。將紡絲液注入注射器中使用靜電紡絲設備制得PAN納米纖維膜，電壓20 kV，紡絲距離15 cm。將PAN納米纖維膜置于管式爐中進行預氧化處理，預氧化溫度設置如下：以10 ℃/min升溫至200 ℃后保溫10 min；然后以2 ℃/min依次升溫至220，250 ℃后保溫10 min；最終在280 ℃下額外保溫2 h得到PAN預氧絲。將PAN預氧絲置于管式爐中，在氮氣氛圍下于1 400 ℃炭化2 h制得CNF。

1.3.2 復合增強CNF氣凝膠的制備

將0.3 g Starch加入40 g去離子水中在100 ℃下溶解糊化制得Starch水溶液，然后將0.3 g CNF粉碎后加入Starch水溶液中使用均質機進行高速剪切、分散得到均一的懸浮液；在懸浮液中加入一定質量的WPU并使用磁力攪拌攪拌30 min后得到混合溶液，將其倒入模具后在液氮中冷凍3～5 min后再冷凍干燥72 h得到氣凝膠試樣，其中WPU與Starch的質量比為1.0:3.0、1.0:2.0、1.0:1.0、1.5:1.0、2.0:1.0的試樣分別標記為CNA-1/3、wCNA-1/2、wCNA-1、wCNA-1.5、wCNA-2；得到的氣凝膠試樣放入烘箱在110 ℃下熱處理3 h，最終得到復合增強CNF氣凝膠，分別標記為wCNA-1/3-H、wCNA-1/2-H、wCNA-1-H、wCNA-1.5-H、wCNA-2-H。僅使用Starch輔助成型的CNF氣凝膠試樣標記為CNA。

1.4 分析與測試

紅外光譜(FTIR)：使用Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀對CNF氣凝膠試樣進行表征，測試方法為衰減全反射法(ATR-FTIR)，掃描角為5°～50°，波數為400～4 000 cm-1。

X射線光電子能譜(XPS)：使用Escalab 250 Xi型X射線光電子能譜儀對熱處理前后的CNF氣凝膠試樣進行表征。

表面形貌：使用S-4800場發射掃描電鏡觀察CNF氣凝膠試樣的表面微觀形貌，試樣預先經噴金處理。

力學性能：使用Exceed40萬能材料試驗機對氣凝膠試樣進行壓縮及壓縮循環測試，試樣形狀為上下表面平整的圓柱體，壓縮及壓縮循環應變測試速率設置為30 mm/min。

疏水性能：使用OCA40 Micro型全自動微觀接觸角測量儀測量氣凝膠的接觸角來表征材料的疏水性能，測試條件為滴加水滴體積3 μm，滴加速度為中等速度。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：相較于僅使用Starch進行輔助成型的試樣CNA，使用Starch與WPU復合增強的試樣wCNA-1在3 272 cm-1出現吸收峰，此處為N—H的伸縮振動，表明WPU附著在CNF的表面；熱處理之后得到的試樣wCNA-1-H在1 706，1 220，1 082 cm-1處的吸收峰增強，其中1 706 cm-1處的峰為CO—NH中CO的伸縮振動峰，1 220，1 082 cm-1處為C—O—C反對稱和對稱吸收譜帶，說明WPU與Starch在氣凝膠熱處理過程中發生熱交聯，因此熱處理之后，CNF表面的WPU本身固化成膜的同時與Starch交聯，進一步提高了CNF氣凝膠的疏水性，保證了CNF氣凝膠不會變形或遇水塌陷。

圖1 CNF氣凝膠試樣的FTIRFig.1 FTIR spectra of CNF aerogel samples1—CAN；2—wCNA-1；3—wCNA-1-H

2.2 XPS分析

從2圖可看出：未進行熱處理的氣凝膠試樣wCNA-1在C1s XPS光譜中主要有284.6，286.1 eV兩個特征峰，分別對應試樣中CNF的C—C鍵及Starch與WPU的C—OH，并存在少量的羧基及羰基，這可能是WPU鏈段中的基團及固化產生的羰基；當氣凝膠在熱處理后，wCNA-1-H 的C—OH結合峰的強度明顯下降，而CH2峰強度幾乎不變，譜圖中在285.4 eV處出現了強C—O—C結合峰，說明在熱處理過程中，Starch與WPU間發生脫羥基反應，與FTIR分析結果相符合，即Starch與WPU間發生熱交聯。

1—wCNA-1；2—C—C;3—C—OH;4—CO;5—COOH

1—wCNA-1-H；2—C—C;3—C—O—C;4—CO/COOR;5—C—OH圖2 wCNA-1在熱處理前后的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of wCNA-1 before and after heat treatment

2.3 表面微觀形貌

從圖3可以看出：對比圖3a和圖3b，Starch將CNF黏結為網狀結構，形成相對穩定的多空納米纖維片層，纖維之間也形成較薄的Starch薄膜，為氣凝膠在受外力壓縮時提供緩沖；當加入WPU復合增強后，wCNA-1纖維間的交界處依舊由聚合物黏結包裹，同時在纖維間的薄膜出現蛛網狀多孔結構(見圖3c)，氣凝膠在發生形變時蛛網狀的結構可同樣進行形變壓縮，提高氣凝膠的壓縮回彈性和抗疲勞性；在冰模板與黏合劑的共同作用下，氣凝膠內部呈現層狀結構(見圖3d)，氣凝膠在外力作用下發生形變時，纖維片層間的空隙為其提供緩沖，進一步提高氣凝膠的壓縮回彈性。

圖3 CNF及氣凝膠試樣網絡結構的SEM照片Fig.3 SEM photos of network structure of CNF and aerogel samples

2.4 力學性能

從圖4氣凝膠試樣的壓縮應力-應變曲線可以看出Starch與WPU對CNF氣凝膠的復合增強效果，當WPU的添加比例較低時，復合氣凝膠的力學性能較差且改善并不明顯，當其添加量逐漸與Starch相當或超過Starch所占比例時，復合氣凝膠的力學性能發生顯著提升，相同尺寸的試樣在60%的壓縮應變下壓縮應力隨WPU添加量的增加而逐漸提高，由CNA的1.41 kPa逐步提高到6.42 kPa(wCNA-1/3)、6.98 kPa(wCNA-1/2)、16.57 kPa(wCNA-1)、28.82 kPa(wCNA-1.5)、36.00 kPa(wCNA-2)，wCNA-2的壓縮應力最高，相比CNA提高2 453.19%。

圖4 氣凝膠試樣的壓縮應力-應變曲線Fig.4 Compressive stress-strain curves of aerogel samples1—wCNA-2；2—wCNA-1.5；3—wCNA-1;4—wCNA-1/3;5—wCNA-1/2;6—CNA

經不同熱處理條件熱處理后氣凝膠表現出來的力學強度同樣存在差異，考慮到wCNA在壓縮測試中形變較大，因此選取試樣wCNA-1.5進行不同溫度的熱處理。從圖5可以看出：當熱處理溫度低于100 ℃時，wCNA-1.5在60%的壓縮應變下所承受的壓縮應力相差較小；在80%的壓縮形變下，隨著熱處理溫度的進一步提高，wCNA-1.5的壓縮應力由39.02 kPa(110 ℃ ，3 h) 增大到49.42 kPa(130 ℃，3 h)，然后下降至38.34 kPa(150 ℃，3 h)；當熱處理條件為130 ℃、3 h，wCNA-1.5的壓縮應力最高，達到49.42 kPa。這是由于熱處理溫度過高使得納米纖維間的熱交聯程度過高，氣凝膠在進行壓縮測試的過程中，將會使納米纖維的蛛網狀結構發生不可逆形變甚至破裂，致使氣凝膠的壓縮應力反而降低。因此，為使氣凝膠能夠在較大的壓縮形變下保持較高的壓縮應力，熱處理溫度以130 ℃較為合適。

圖5 不同熱處理溫度下wCNA-1.5試樣的壓縮應力-應變曲線Fig.5 Compressive stress-strain curves of wCNA-1.5 sample under different heat treatment temperatures熱處理時間均為3 h。1—130 ℃；2—110 ℃；3—150 ℃；4—90 ℃；5—70 ℃

同樣選取wCNA-1.5試樣進行壓縮疲勞測試，測試結果如圖6所示，當壓縮應變為60%時，wCNA-1.5試樣在經過100次壓縮循環后壓縮應力由13.59 kPa下降至12.41 kPa，相比原始試樣壓縮應力下降約8.68%；試樣經過500次壓縮循環后壓縮應力下降至11.60 kPa，相比原始試樣壓縮應力下降約14.6%。同時從圖7可以看出，wCNA-1.5試樣在經過500次壓縮循環后形變變化不大，相較于初始狀態塑性形變僅9.6%，結合試樣在500次循環過程中的壓縮應力的變化，說明wCNA-1.5氣凝膠具有優異的高彈性及抗疲勞性。

圖6 wCNA-1.5經1～500次壓縮循環的壓縮應力-應變曲線Fig.6 Compressive stress-strain curves of wCNA-1.5 under 1-500 compression cycles— —壓縮循環1次；--- —壓縮循環100次；--- —壓縮循環500次

圖7 wCNA-1.5在500次壓縮循環中的壓縮應力及形變的變化Fig.7 Variation of compressive stress and deformation of wCNA-1.5 under 500 compression cycles

2.5 疏水性能及吸附能力

通常制備超疏水表面的方法分為低表面能物質修飾及構建表面微/納米粗糙結構[21]。Starch與WPU分子結構中均帶有親水基團，單獨使用疏水效果差，可通過熱交聯處理及搭建纖維間的網絡結構等手段使得氣凝膠表面的疏水程度顯著提高。從表1可知，隨著WPU添加量增加，復合氣凝膠的水接觸角由114°上升至150.8°，證明復合氣凝膠具有超疏水的疏水性能。

表1 氣凝膠試樣的水接觸角Tab.1 Water contact angle of aerogel samples

另外，以試樣wCNA-2為代表進行氣凝膠的吸附能力測試。從表2可知：氣凝膠對有機試劑甲醇的吸收量最低，為9.66 g/g；對四氯化碳的吸收量最高，為30.84 g/g，證明該復合氣凝膠對有機試劑具有一定的吸附性能。

表2 wCNA-2對有機試劑的吸附能力Tab.2 Adsorption capacity of wCNA-2 for organic reagents

3 結論

a.將PAN基CNF作為骨架，使用Starch和WPU作為黏合劑，基于氣凝膠冰模板法得到氣凝膠試樣；再進行熱處理，使黏合劑發生交聯，成功制備了Starch/WPU復合增強CNF氣凝膠。

b.FTIR和XPS分析表明，WPU與Starch在氣凝膠熱處理過程中發生了熱交聯。復合增強CNF氣凝膠的纖維之間形成的薄膜為蛛網狀多孔結構，內部呈現層狀結構，有利于提高氣凝膠的疏水性和回彈性。

c.隨著WPU添加量的增加，復合增強CNF氣凝膠的彈性及抗疲勞性能得到明顯的改善。當WPU與Starch的質量比為2:1時所得試樣wCNA-2的壓縮應力最高，相比CNA試樣提升2 453.19%；對wCNA-1.5進行壓縮循環測試，當壓縮應變為60%時500次壓縮循環后，其壓縮應力損失14.6%，塑性形變僅9.6%，具有優異的回彈性和抗疲勞性。

d.隨著WPU添加量的增加，復合增強CNF氣凝膠的疏水性也隨之提高，當WPU與Starch的質量比為2:1時氣凝膠的靜態水接觸角達到150.8°，達到超疏水的疏水性能；且該氣凝膠對常見有機試劑具有一定的吸附能力，對四氯化碳的吸收量高達30.84 g/g。