靜電紡明膠/透明質(zhì)酸固態(tài)面膜的制備與性能研究

陳 洋，唐予遠(yuǎn)，任改煥，李 博，張亞洲

(中原工學(xué)院 紡織學(xué)院，河南 鄭州 450007)

靜電紡絲是一種利用聚合物溶液或熔體在強電場作用下進(jìn)行噴射紡絲，制造納米級的連續(xù)纖維的技術(shù)。其工藝具有設(shè)備簡單、成本低廉、纖維形貌易控制等優(yōu)勢[1],并且通過該工藝制備的納米級纖維膜具有比表面積大、孔隙率高、活性成分負(fù)載量大等優(yōu)點[2-4]，因此，靜電紡絲成為化妝品面膜生產(chǎn)中一個熱門的研究領(lǐng)域。

面膜中通常會加入多種活性成分以達(dá)到不同的功效，如明膠(GE)、透明質(zhì)酸(HA)、甘油、丁二醇等，其中GE作為膠原的水解產(chǎn)物，它可補充人體流失的膠原蛋白、氨基酸等成分，提高皮膚潤澤性[5]；HA是一種酸性黏多糖[6]，與皮膚有良好的相容性，可以促進(jìn)水分進(jìn)入細(xì)胞間隙[7]。而且HA中含有大量的親水基團，在水溶液中可形成氫鍵，使其具有強大的保水作用[8-11]。由于GE、HA均來自機體的天然物質(zhì)，作為面膜原材料其突出的優(yōu)勢是安全無毒且具有生物相容性和生物可降解性。作者主要以生物相容性好的GE、高保濕性能的HA為原料，利用靜電紡絲技術(shù)制備了固態(tài)納米纖維面膜(簡稱固態(tài)面膜)，該固態(tài)面膜不含防腐劑，面膜中活性成分遇水能快速被浸潤，實現(xiàn)對皮膚的高效保濕。

1 實驗

1.1 原料及試劑

GE：分析純，相對分子質(zhì)量50 000，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)；HA：分析純，相對分子質(zhì)量13×105，上海嬌源實業(yè)有限公司產(chǎn)；冰乙酸：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)；去離子水：自制。

1.2 儀器與設(shè)備

恒溫水浴鍋：北京市永光醫(yī)療儀器有限公司制； KQ-300DE超聲波清洗儀：昆山市超聲儀器有限公司制；Phenom型臺式掃描電子顯微鏡：上海華信熱力機械有限公司制；TENSOR37傅里葉變換紅外光譜儀：德國Bruke公司制；Data Physics OCA20液滴形狀分析系統(tǒng)：德國DataPhysics公司制；Corneometer CM825皮膚檢測儀：上海土森視覺科技有限公司制；靜電紡絲裝置：自制。

1.3 實驗方法

1.3.1 紡絲液的配制

取5個50 mL的燒杯，各加入7.5 g GE，18 mL去離子水和12 mL冰乙酸，然后在其中分別加入HA 0，0.4，0.5，0.6，0.7 g，將該溶液在溫度50 ℃，轉(zhuǎn)速300 r/min磁力攪拌下攪拌6 h至完全溶解，得到HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，1.0%，1.3%，1.6%，1.8%，而GE質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%的GE/ HA紡絲液。

1.3.2 靜電紡絲

利用實驗室自制靜電紡絲裝置，在溫度(25± 3)℃，相對濕度(30± 5)%的環(huán)境下，選用22#的針頭，用10 mL的針管吸取5 mL左右的紡絲液，在推注流量為0.06～0.08 mm/min，接收距離為16～18 cm，紡絲正壓為29.5 kV，負(fù)壓為0.5 kV的條件下進(jìn)行靜電紡絲，制備了不同HA濃度的固態(tài)面膜，其中面膜的收集是將天然竹炭纖維面膜基布附著在接收輥上進(jìn)行。制得的HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0，1.0%，1.3%，1.6%，1.8%的固態(tài)面膜分別編為1#，2#，3#，4#，5#試樣。其靜電紡絲裝置如圖1所示。

圖1 靜電紡絲制備固態(tài)面膜示意Fig.1 Schematic diagram of solid facial mask prepared by electrospinning process1—注射器；2—高壓電源；3—接收裝置

1.4 分析與測試

微觀結(jié)構(gòu)：利用掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣進(jìn)行形貌觀察并拍照。利用圖像處理軟件(Nano-Measure)進(jìn)行纖維直徑的測量，每組至少選取200個數(shù)據(jù)，取其平均值。

化學(xué)結(jié)構(gòu)：利用傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進(jìn)行測試。采用溴化鉀壓片法制樣，測試條件為分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32，掃描波數(shù)500～4 500 cm-1，得到試樣的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。

接觸角：采用液滴形狀分析系統(tǒng)測量試樣的水接觸角。具體操作方法為：將固態(tài)面膜切成6塊，每塊長度大約為4 cm，寬度大約為3 cm的膜，室溫風(fēng)干24 h，然后通過一個微量注射器滴3 μL去離子水滴于每個試樣表面，最后利用儀器自帶的軟件對接觸角進(jìn)行測量。

保濕性能：參考文獻(xiàn)[12]對固態(tài)面膜用皮膚檢測儀進(jìn)行測試。具體操作方法為： (1)在室溫下，將待測區(qū)域暴露在空氣中約10 min后，測定志愿者表面皮膚含水量(實驗前)；(2) 將制備的含有活性成分的面膜放置在待測區(qū)域，用一定量的去離子水噴灑直至面膜上的固態(tài)活性成分被完全吸收，測定此時該區(qū)域皮膚的含水量(實驗后)；(3)將單一的天然竹炭纖維面膜基布(此為固態(tài)面膜的接收基布)放置在待測區(qū)域，同上述(1)方法測試表面皮膚含水量作為對照組實驗前的含水量；同上述(2)用等量的去離子水噴灑，測定此時該區(qū)域表面皮膚含水量，作為對照組實驗后的含水量。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

由圖2可以看出：1#試樣(GE)的FTIR中， 1 650 cm-1處為酰胺I區(qū)CO的伸縮振動吸收峰；1 530 cm-1處為酰胺II區(qū)N—H的彎曲振動吸收峰；1 242 cm-1處為酰胺III區(qū)的C—N伸縮振動和N—H變形振動的組合峰。GE/HA固態(tài)面膜的FTIR中，除具有GE的特征峰外，還在1 070，1 046，891 cm-1左右具有HA中糖的特征吸收峰，表明所制得的固態(tài)面膜為目標(biāo)產(chǎn)物。GE/HA固態(tài)面膜在3 400 cm-1處產(chǎn)生紅移，這是由于羥基振動峰與氨基的振動峰重疊，增加了成膜組分間氫鍵作用[13]的緣故。

2.2 表觀形貌

由圖3和表1可以看出：未添加HA的試樣(1#)纖維表面光滑、纖維間交錯排列呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維的平均直徑較細(xì)且分布均勻；隨著HA濃度的增加，纖維的平均直徑呈現(xiàn)出降低的趨勢。這是由于 隨著HA濃度的增加，GE與HA之間的氫鍵相互作用增強，排列規(guī)整度提高，形成了超分子結(jié)構(gòu)。當(dāng)HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至1.6%時(4#試樣)，纖維平均直徑較小且分布均勻；但當(dāng)HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大至1.8%時(5#試樣)，纖維之間出現(xiàn)黏連現(xiàn)象，成纖性不好。這是由于HA強吸水性，造成溶液黏度過大，纖維不易被拉伸，從而出現(xiàn)黏連現(xiàn)象，使得其可紡性不好，故實驗將HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%(5#試樣)舍棄。因此，實驗選擇HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%時的4#試樣，其纖維平均直徑較小且分布均勻，可利于面膜的透皮吸收。

圖3 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples

表1 纖維的平均直徑Tab.1 Average diameter of fibers

2.3 親水性能

親水性對面膜的透皮吸收起著重要的作用，材質(zhì)的親水性主要取決于其材料表面親水基團的多少。用與水接觸角的大小來表征試樣的親水性能，接觸角越小，其親水性能越好。由表2可看出：未添加HA的固態(tài)面膜(1#試樣)，其接觸角約為13.6°，表明GE固態(tài)面膜具有一定的親水性能；當(dāng)加入HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(2#試樣)，固態(tài)面膜的接觸角降低至5.9°，這是由于HA中含有大量的羥基和羧基[14]，相較于GE具有更強的親水性能，所以HA的加入增加了固態(tài)面膜的親水性，因此接觸角減小；隨著HA濃度的繼續(xù)增加，固態(tài)面膜的接觸角逐漸降低，分別降低至4.7°，3.2°。雖然GE與HA組分間存在氫鍵作用，減少了其親水基團，但是隨著HA濃度的繼續(xù)增加，又引入了大量的親水基團，相較于后者，前者對其親水性的削弱作用較小，可以忽略。而且在后續(xù)保濕性能測試時發(fā)現(xiàn)固態(tài)面膜被水浸潤，加快了面膜的溶解吸收速度。另外，HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.6%之后，其可紡性較差，故HA可設(shè)置的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%，此時固態(tài)面膜的接觸角最低為3.2°,具有較好的親水性能。

表2 試樣的表面接觸角Tab.2 Surface contact angle of samples

2.4 保濕性能

保濕性能是評價面膜質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，對固態(tài)面膜進(jìn)行保濕性能測試，結(jié)果如表3所示。表3中，1#，2#，3#，4#的對照組測試試樣分別記為1#-0，2#-0，3#-0，4#-0。由表3可知：對照組(天然竹炭面膜基布)中加入一定量去離子水后皮膚的含水量增加，其平均增幅為43%左右，表明水分子可順利透過天然竹炭面膜基布與人體皮膚接觸；對于1#～4#GE/HA固態(tài)面膜的保濕性能，隨著HA含量的增加，皮膚的含水量逐漸增大，且平均增幅為109%左右，這是由于HA是一種高親水性物質(zhì)，它對水分子的螯合能力遠(yuǎn)超于纖維束，能夠在其基礎(chǔ)上將無定形區(qū)的水分子牢牢地鎖在GE內(nèi)部；當(dāng)HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至1.6%時(4#試樣)，皮膚含水量最大，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，相較于實驗前增幅為125.8%。由于繼續(xù)增加HA的濃度，固態(tài)納米纖維面膜可紡性較差，故HA的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%，此時制備的固態(tài)面膜的保濕性能最好。

表3 試樣的保濕性能Tab.3 Moisture retention of samples

3 結(jié)論

a.FTIR表明，所制得的固態(tài)面膜為目標(biāo)產(chǎn)物。

b.固態(tài)面膜中，隨著HA濃度的增加，纖維的平均直徑呈現(xiàn)出降低的趨勢，但當(dāng)HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大至1.8%時，纖維之間出現(xiàn)黏連現(xiàn)象，成纖性不好。固態(tài)面膜中的HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%時，纖維平均直徑最小且分布均勻，有利于面膜的透皮吸收。

c.隨著HA濃度的增加，固態(tài)面膜的接觸角逐漸降低。HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%時，固態(tài)面膜中的接觸角最小為3.2°，此時其親水性能最好。

d.隨著HA濃度增加，固態(tài)面膜的保濕性能逐漸提高。當(dāng)HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%時，皮膚含水量最大，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，此時固態(tài)面膜保濕性能最好。