負(fù)載型催化劑的制備及其在電化學(xué)異構(gòu)化 玉米油中的應(yīng)用

隋玉林，王睿瑩，姚 靜，張 欣，于殿宇，王立琦,

（1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)能源與建筑工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150028；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150028；3.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030）

玉米油中亞油酸（linoleic acid，LA）的含量較高，約占總不飽和脂肪酸的60%，還含有VE、磷脂等生理活性成分，具有很高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值[1]。LA經(jīng)過(guò)異構(gòu)化獲得具有共軛雙鍵的共軛亞油酸（conjugated linoleic acid，CLA），CLA是LA在位置或幾何上的異構(gòu)體。大量研究證明，CLA具備多種健康益處和生理效應(yīng)，包括抗癌、抗動(dòng)脈粥樣硬化、抗肥胖、抗炎等[2-5]。天然來(lái)源的CLA主要存在于部分肉類與奶制品中，這是由于反芻動(dòng)物中的LA被革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌（如纖維丁酸梭狀芽孢桿菌、阿魯米球菌和真細(xì)菌）轉(zhuǎn)化為CLA[6]。CLA在結(jié)構(gòu)上有54 種異構(gòu)體，但是目前僅鑒定出約20 種[7]，即順式,順式、反式,反式、順式,反式和反式,順式的7,9、8,10、9,11、10,12位的異構(gòu)體和11,13-十八碳二烯酸，其中c9,t11-和t10,c12-CLA異構(gòu)體是最具生物活性的CLA形式[8-9]。 但是，由于人體無(wú)法合成CLA，因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者展開(kāi)了對(duì)制備富含CLA植物油的相關(guān)研究。金屬催化法是近幾年較為常見(jiàn)的一種制備CLA的方法，其中均相金屬催化是指催化劑跟所催化的反應(yīng)物處于體系的同一相中[10-12]。Basu等[13]研究了在銠陽(yáng)離子絡(luò)合物存在下，亞油酸甲酯和紅花油的異構(gòu)化。研究表明在55～65 ℃的氮?dú)猸h(huán)境和1 個(gè)大氣壓的非常溫和條件下，該催化劑與油和亞油酸甲酯反應(yīng)得到的共軛產(chǎn)物的回收率非常高。然而，均相金屬催化雖然最終得到的CLA轉(zhuǎn)化率較高，但是催化劑分離困難，重復(fù)使用性低。而將金屬催化劑負(fù)載于載體上則可以很好地提高催化劑的重復(fù)使用性，并且負(fù)載后的催化劑更加易于分離。

近幾年CLA制備使用的催化劑一般為金屬，如Ru、Ni、Pt、Pd、Rh、Ir等。然而，單一的金屬催化劑在催化過(guò)程中易團(tuán)聚，且容易受到外界機(jī)械力的破壞。因此，需要通過(guò)疏松多孔、比表面積較大的載體如SBA-15、MCM-41、MCM-22、HY、ZSM-5、USY、CNTs等，將催化劑進(jìn)行負(fù)載，達(dá)到改善催化劑的活性及穩(wěn)定性的目的[14-15]。目前催化異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑常用分子篩作為載體，分子篩是一類具備孔道結(jié)構(gòu)的結(jié)晶化硅鋁酸鹽，其具有較高的比表面積，有序的孔道結(jié)構(gòu)和出色的離子交換性能、水熱穩(wěn)定性、固定金屬活性位點(diǎn)等化學(xué)性能，因而較常用于催化反應(yīng)中。其中，ZSM-5是通過(guò)8 個(gè)五元硅（鋁）環(huán)組成的沸石分子篩，具備二維孔道結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，較高的比表面積、較強(qiáng)的吸附能力、突出的離子交換性能和選擇催化等能力，是金屬催化劑的優(yōu)良載體[16-17]。

電化學(xué)催化技術(shù)是一種較為新穎的油脂改性技術(shù)，其原理主要是在電場(chǎng)的作用下，電解液電解，促進(jìn)電極發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，改變催化劑活性，從而達(dá)到油脂改性的目的。現(xiàn)階段電化學(xué)催化技術(shù)主要應(yīng)用在油脂氫化領(lǐng)域。Zheng Huanyu等[18]在固體聚合物電解質(zhì)（solid polymer electrolyte，SPE）反應(yīng)器中使用Pt/CNT作為陰極催化劑獲得了具有較低反式脂肪酸的氫化大豆油。SPE反應(yīng)器是一種電化學(xué)催化中較常用的反應(yīng)裝置，該反應(yīng)裝置以催化劑作為陰極，通過(guò)電解將氫質(zhì)子還原成氫原子，并結(jié)合催化劑表面與不飽和脂肪酸反應(yīng)。SPE反應(yīng)器不需要特殊的電解液，產(chǎn)物易于分離與純化，選擇性良好，且所需的電解溫度較低。電化學(xué)催化技術(shù)在油脂氫化領(lǐng)域取得了較好的成果。電化學(xué)催化反應(yīng)溫度低，通過(guò)外加溶劑改變體系的氫離子濃度，可以快速調(diào)控反應(yīng)速度及催化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，且需要的活化能量較低。因此，將電化學(xué)催化技術(shù)應(yīng)用于CLA的制備領(lǐng)域，具有較好的發(fā)展前景。

本實(shí)驗(yàn)使用ZSM-5分子篩對(duì)金屬釕（Ru）催化劑進(jìn)行負(fù)載，負(fù)載后的催化劑利用電化學(xué)催化技術(shù)進(jìn)行活化，將活化后的負(fù)載催化劑應(yīng)用于油脂異構(gòu)化反應(yīng)中，并以CLA選擇性為指標(biāo)，探究反應(yīng)體系中負(fù)載型催化劑添加量、異構(gòu)化時(shí)間、攪拌速率及異構(gòu)化溫度對(duì)CLA選擇性的影響，在最佳條件下研究負(fù)載催化劑的多次使用效果，及反應(yīng)后得到的玉米油的主要成分與理化性質(zhì)，旨在為食品工業(yè)提供富含CLA的健康油脂。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米油 哈爾濱九三惠康食品有限公司；CLA標(biāo)準(zhǔn)品（分析純） 美國(guó)Sigma公司；ZSM-5（Si/Al=100） 美國(guó)Zeolyst公司；釕粉（≥99.9%） 上海麥克林生化科技有限公司；Nafion117質(zhì)子交換膜 美國(guó)杜邦公司；其他試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

DF-101S集熱式攪拌器 江蘇科析儀器有限公司； FA1004高精度電子天平 上海千凱衡器有限公司； JH-800W直流調(diào)速電源（WK） 東莞市佳和科技有限公司； SP-6800A氣相色譜儀 杭州瑞析科技有限公司； CP-Sil-88氣相色譜柱 廣州同譜實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖1所示，其壓力為18 MPa，體積為200 mL，主體材質(zhì)為316 L型不銹鋼，最高耐受溫度為200 ℃。高壓電化學(xué)反應(yīng)釜主要由高壓反應(yīng)釜體、電解池和絕緣套筒等組成（圖1a），高壓反應(yīng)釜的頂端裝有連通內(nèi)外的電極，電極下部連接鉑片，且電極與反應(yīng)釜中間設(shè)有絕緣套，通過(guò)Nafion117質(zhì)子交換膜將反應(yīng)電解池分隔成陰極室和陽(yáng)極室（圖1b），并且質(zhì)子交換膜與陰陽(yáng)極室接觸處隔有絕緣墊片，兩室通過(guò)套有絕緣管的螺栓連接，螺栓和螺母與反應(yīng)釜接觸處隔有絕緣套和絕緣墊片，連接好的電解池陰陽(yáng)極室之間、反應(yīng)釜體與電解池之間需用驗(yàn)電表對(duì)其絕緣性進(jìn)行檢驗(yàn)。電化學(xué)催化裝置主要由供氣系統(tǒng)及電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)組成，電化學(xué)催化裝置的電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)由高壓反應(yīng)釜、直流電源及恒溫磁力攪拌器組成。

圖1 高壓電化學(xué)反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 Structural schematic diagram of high-pressure electrochemical reactor

1.3.2 催化劑載體的制備及負(fù)載

將一定量ZSM-5沸石粉末置于2.2 mol/L氯化銨溶液中（200 mL/g沸石），在30 ℃、攪拌速率250 r/min條件下進(jìn)行離子交換16 h，使沸石粉末從質(zhì)子變?yōu)镹H4形式，然后過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌，將剩余的固體在100 ℃下干燥過(guò)夜，然后每克用200 mL 1 mol/L NaCl溶液處理（250 r/min），并在30 ℃條件下進(jìn)行離子交換步驟（16 h），獲得Na-ZSM-5載體。每個(gè)交換步驟后，將漿液過(guò)濾，將固體用蒸餾水反復(fù)洗滌3 次，于100 ℃干燥箱中干燥，并重復(fù)以上交換步驟3 次。最后，將制得的載體粉末于550 ℃的電阻爐中焙燒5 h，即得到Na-ZSM-5載體。最后取6 g Na-ZSM-5載體浸入按照10%負(fù)載量配制的RuCl3溶液中，過(guò)程中以250 r/min攪拌，于室溫浸漬24 h。浸漬完畢后過(guò)濾剩余浸漬液，并于110 ℃干燥3 h，干燥后置于450 ℃的高溫電阻爐中焙燒4 h，將金屬Ru負(fù)載于Na-ZSM-5載體上，得到Ru/Na-ZSM-5催化劑。

1.3.3 催化劑的表征

1.3.3.1 催化劑的透射電鏡分析

將研制的Na-ZSM-5載體和負(fù)載后的Ru/Na-ZSM-5催化劑置于乙醇中，隨后通過(guò)超聲使其分散均勻，利用透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行觀察。

1.3.3.2 催化劑的低溫N2吸/脫附分析

分子篩的類型可以根據(jù)其孔道性質(zhì)及大小進(jìn)行初步判定。實(shí)驗(yàn)以相對(duì)壓力作為等溫曲線的橫坐標(biāo)，以吸附量為縱坐標(biāo)，根據(jù)呂結(jié)[19]的方法進(jìn)行測(cè)定。其中利用Barrett-Emmett-Tellter公式根據(jù)脫附數(shù)據(jù)獲得載體比表面積[20]。

1.3.4 催化劑的活化

取一定量的催化劑放入反應(yīng)釜陰極電解池，再向陰極電解池中加入60 mL 0.5 mol/L甲酸鈉溶液及1.0 g十二烷基乙基二甲基溴化銨，向陽(yáng)極電解池中加入60 mL的0.5 mol/L氯化鈉溶液。密閉反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入恒溫磁力攪拌器內(nèi)，向該反應(yīng)釜內(nèi)通入12.0 MPa N2，靜置30 min，如果壓力沒(méi)有變化，打開(kāi)出氣口將系統(tǒng)內(nèi)的N2排出，并抽至真空，靜置30 min。開(kāi)啟磁力攪拌器 300 r/min，連接直流電源200 mA、70 ℃，進(jìn)行電化學(xué)活化1.5 h。活化完成后，關(guān)閉電源，將反應(yīng)釜靜置至室溫，排出其中的氣體，通過(guò)過(guò)濾取出陰極中的催化劑，進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.3.5 油脂異構(gòu)化

將電化學(xué)活化得到的催化劑放入裝有150 mL玉米油的另一個(gè)反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入恒溫磁力攪拌器內(nèi)開(kāi)啟磁力攪拌器，提高反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)攪拌速率，進(jìn)行玉米油的異構(gòu)化反應(yīng)制備富含CLA的油脂。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜靜置至常溫后打開(kāi)，取出油脂樣品，以5 000 r/min離心20 min，得到上層清液為產(chǎn)物油，下層沉淀為催化劑。催化劑經(jīng)正己烷充分洗滌后干燥，再次活化并重新用于催化新的底物。

1.3.5.1 催化劑添加量對(duì)CLA選擇性的影響

異構(gòu)化溫度180 ℃，調(diào)節(jié)催化劑添加量分別為3.5%、4.0%、4.5%、5.0%和5.5%，以600 r/min的攪拌速率，反應(yīng)3 h，反應(yīng)后測(cè)定CLA選擇性。

1.3.5.2 異構(gòu)化時(shí)間對(duì)CLA選擇性的影響

異構(gòu)化溫度180 ℃，按1.3.5.1節(jié)得到的最佳催化劑添加量，以600 r/min的攪拌速率，分別反應(yīng)1、2、3、4 h和5 h，反應(yīng)后測(cè)定CLA選擇性。

1.3.5.3 攪拌速率對(duì)CLA選擇性的影響

異構(gòu)化溫度180 ℃，按1.3.5.1節(jié)和1.3.5.2節(jié)得到最佳催化劑添加量和異構(gòu)化時(shí)間，調(diào)節(jié)攪拌速率分別為400、500、600、700 r/min和800 r/min，反應(yīng)后測(cè)定CLA選擇性。

1.3.5.4 異構(gòu)化溫度對(duì)CLA選擇性的影響

得到最佳催化劑添加量、異構(gòu)化時(shí)間和攪拌速率后，調(diào)節(jié)異構(gòu)化溫度分別為120、140、160、180 ℃和200 ℃，反應(yīng)后測(cè)定CLA選擇性。

1.3.6 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性用LA轉(zhuǎn)化率表示，按式（1）計(jì)算：

式中：XLA為L(zhǎng)A轉(zhuǎn)化率/%；LA0為原料玉米油中LA的摩爾分?jǐn)?shù)/%；LA1為反應(yīng)后紅玉米油中LA的摩爾分?jǐn)?shù)/%。

1.3.7 催化劑重復(fù)使用性

將催化劑在最佳條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)制備CLA，并反復(fù)使用7 次，對(duì)每次使用后催化劑的相對(duì)活性進(jìn)行測(cè)定分析，若其相對(duì)活性低于70%，則不再繼續(xù)使用該催化劑。催化劑相對(duì)活性為第n次LA轉(zhuǎn)化率與第1次LA轉(zhuǎn)化率之比。

1.3.8 脂肪酸成分分析

油樣中脂肪酸成分通過(guò)氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定。首先，根據(jù)吳純潔[21]和劉瑞陽(yáng)[22]等的方法將油樣和脂肪酸標(biāo)樣進(jìn)行甲酯化。使用CP-Sil-88毛細(xì)管柱（100 m×0.25 mm，0.2 μm），起始柱溫180 ℃，保持50 min，接著按10 ℃/min升溫至225 ℃，并在此保持15 min。使用的氫火焰離子檢測(cè)器保持280 ℃。氮?dú)廨d氣，流速1 mL/min，分流進(jìn)樣，分流比100∶1，樣品進(jìn)樣量1 μL。各脂肪酸成分通過(guò)氣相色譜進(jìn)行定性和定量分析，通過(guò)不同成分相應(yīng)峰的峰面積比換算成摩爾分?jǐn)?shù)，即某種脂肪酸化合物與總脂肪酸含量之比。

1.3.9 異構(gòu)化選擇性

通過(guò)對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)后玉米油的定性和定量分析，其異構(gòu)化選擇性按式（2）～（4）計(jì)算：

式中：SCLA為總CLA的選擇性轉(zhuǎn)化率/%；Sct為c9,t11-CLA+t10,c12-CLA的選擇性轉(zhuǎn)化率；Stt為t9,t11-CLA+t10,t12-CLA的選擇性轉(zhuǎn)化率/%。CLA0、（c,t-CLA）0、（t,t-CLA）0分別為原料玉米油中總CLA、c9,t11-CLA+t10,c12-CLA、t9,t11-CLA+t10,t12-CLA的摩爾分?jǐn)?shù)/%。CLA1、（c,t-CLA）1、（t,t-CLA）1分別為反應(yīng)后產(chǎn)物中總CLA、c9,t11-CLA+t10,c12-CLA、t9,t11-CLA+t10,t12-CLA的摩爾分?jǐn)?shù)/%。

1.3.10 玉米油理化指標(biāo)的測(cè)定

過(guò)氧化值測(cè)定：根據(jù)GB 5009.227—2016《食品中過(guò)氧化值的測(cè)定》方法；酸值測(cè)定：采用GB 5009.229—2016《食品中酸價(jià)的測(cè)定》方法，結(jié)果以KOH計(jì)；碘值測(cè)定：采用GB/T 5532—2008《動(dòng)植物油脂 碘值的測(cè)定》方法，結(jié)果以I2計(jì)；皂化值測(cè)定：依據(jù)GB/T 5534—2008《動(dòng)植物油脂 皂化值的測(cè)定》方法；不皂化物含量測(cè)定：采用GB/T 5535.1—2008《動(dòng)植物油脂 不皂化物測(cè)定》方法；Ru殘留量參考王淑志[23]的方法進(jìn)行測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

重復(fù)測(cè)定所有指標(biāo)3 次，分析測(cè)試結(jié)果選取平均值與標(biāo)準(zhǔn)誤差，并使用Origin 8.5軟件和Design Expert 8.0.6軟件記錄并分析數(shù)據(jù)。使用SPSS 17.0軟件進(jìn)行方差分析，其中選用Duncan檢驗(yàn)（P＜0.05）對(duì)數(shù)據(jù)差異的顯著性進(jìn)行驗(yàn)證。

2 結(jié)果與分析

2.1 負(fù)載型催化劑及載體的透射電鏡分析

如圖2a所示，載體表觀較為平整，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，并且載體分布較為均勻。這可能是由于金屬陽(yáng)離子的加入降低了載體的電負(fù)性，改變了載體的性質(zhì)，從而降低了載體粒子間的相互作用。如圖2b所示，載體上含有一些非常小的Ru-簇，呈絮狀和小塊分布，這表明金屬已經(jīng)成功負(fù)載到載體上。此外，Ru粒子呈絮狀分布但是較為均勻，分散性較好，表明金屬Na的加入使催化劑活性成分分布更為均勻，而金屬在載體上的分散程度通常決定了催化劑的催化選擇性[24-25]。

圖2 Na-ZSM-5（a）、Ru/Na-ZSM-5（b）的透射電鏡圖Fig. 2 TEM images of Na-ZSM-5 (a) and Ru/Na-ZSM-5 (b)

2.2 負(fù)載型催化劑及載體的低溫N2吸/脫附分析

由圖3可知，Na-ZSM-5載體與Ru/Na-ZSM-5的N2吸/ 脫附等溫線相似，均屬于典型的微孔材料I型，其主要特征：當(dāng)相對(duì)壓力（p/p0）＜0.1時(shí)，氮?dú)馕竭_(dá)到飽和，具有較高的氮?dú)馕搅浚欢?.1＜p/p0＜0.8時(shí)，等溫線趨勢(shì)較為平緩；當(dāng)p/p0＞0.8時(shí)，等溫線明顯上翹，并且有H4型滯后環(huán)出現(xiàn)，表明樣品內(nèi)部含有許多的孔道結(jié)構(gòu)，且經(jīng)過(guò)改性后的Na-ZSM-5載體內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯改變[26]。通過(guò)表1可以看出，負(fù)載Ru后的催化劑其孔徑和孔容較未負(fù)載的Na-ZSM-5載體小，這可能是因?yàn)椴糠纸饘賀u分布于Na-ZSM-5載體的孔道四周，從而使負(fù)載后的催化劑孔徑發(fā)生變化。進(jìn)一步說(shuō)明了金屬Ru成功負(fù)載到了載體上。這一結(jié)果也與上述透射電鏡觀察結(jié)果相吻合。

圖3 Na-ZSM-5和Ru/Na-ZSM-5的低溫N2吸附脫附等溫曲線Fig. 3 N2 adsorption and desorption isotherm curves of Na-ZSM-5 and Ru/Na-ZSM-5

表1 載體及催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of support and catalyst

2.3 催化劑添加量對(duì)CLA選擇性的影響

在異構(gòu)化溫度180 ℃、異構(gòu)化時(shí)間3 h、攪拌速率600 r/min條件下，考察催化劑添加量對(duì)CLA選擇性的影響，如圖4所示。隨著催化劑添加量的增加，SCLA、Sct和Stt呈先上升后逐漸平緩的趨勢(shì)。當(dāng)催化劑添加量較低時(shí)，玉米油中脂肪酸與催化劑上活性位點(diǎn)接觸有限，異構(gòu)化反應(yīng)效率較低，CLA選擇性較低；隨著催化劑添加量從4.0%逐漸增加，油脂可以接觸到催化劑并吸附在其表面上的量增加，促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，CLA選擇性逐漸升高；但當(dāng)催化劑添加量增加到5.0%時(shí)，CLA選擇性上升趨勢(shì)變緩，可能是當(dāng)催化劑添加至一定量后，體系中催化劑的量處于相對(duì)飽和狀態(tài)，其與油分子間有效碰撞概率基本不變。因此，異構(gòu)化反應(yīng)中催化劑添加量應(yīng)控制在5.0%。

圖4 催化劑添加量對(duì)CLA選擇性的影響Fig. 4 Effect of catalyst dosage on CLA selectivity

2.4 異構(gòu)化時(shí)間對(duì)CLA選擇性的影響

在催化劑添加量5.0%、異構(gòu)化溫度180 ℃、攪拌速率600 r/min條件下，考察異構(gòu)化時(shí)間對(duì)CLA選擇性的影響，如圖5所示。隨著異構(gòu)化時(shí)間的延長(zhǎng)，總CLA選擇性SCLA先上升后趨于平穩(wěn)，而Sct先上升后下降，Stt則逐漸上升。在異構(gòu)化反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)，油脂中LA含量較高，有利于異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，SCLA和Sct上升速度較快；當(dāng)異構(gòu)化時(shí)間達(dá)到3 h后，總CLA選擇性上升趨勢(shì)有所減緩，這是因?yàn)殡S著異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，結(jié)合于催化劑表面的有效氫量逐漸減少，伴隨著產(chǎn)生了一定量反式油酸和其他異構(gòu)體，使CLA在產(chǎn)物中所占比例不再增加，表現(xiàn)為SCLA上升趨勢(shì)減緩。此時(shí)，Sct逐漸降低，Stt逐漸升高，這是因?yàn)楫悩?gòu)化反應(yīng)是可逆的，如長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，會(huì)使CLA最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)上最穩(wěn)定的t,t-CLA異構(gòu)體[27-28]，造成油脂中對(duì)人體有益的c9,t11-CLA和t10,c12-CLA損失。因此，選擇異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖5 異構(gòu)化時(shí)間對(duì)CLA選擇性的影響Fig. 5 Effect of isomerization time on CLA selectivity

2.5 攪拌速率對(duì)CLA選擇性的影響

在催化劑添加量5.0%、異構(gòu)化溫度180 ℃、異構(gòu)化時(shí)間3 h條件下，研究攪拌速率對(duì)CLA選擇性的影響，如圖6所示。隨著異構(gòu)化反應(yīng)攪拌速率的增加，SCLA和Sct先上升后上升趨勢(shì)減緩，Stt變化趨勢(shì)不明顯。當(dāng)攪拌速率較低時(shí)，會(huì)減弱反應(yīng)外擴(kuò)散過(guò)程[29]，使催化劑與油脂接觸較少，CLA選擇性較低；攪拌速率的增加改善了溶液的傳質(zhì)和傳熱效果，使附著于催化劑上的有效氫與油中不飽和鍵的接觸概率增大，從而加快異構(gòu)化速度；當(dāng)攪拌速率高于600 r/min時(shí)，部分與催化劑結(jié)合的有效氫同催化劑分離，使催化劑上的氫濃度下降，并且過(guò)高的轉(zhuǎn)速降低了催化劑與油脂的接觸時(shí)間，進(jìn)而導(dǎo)致CLA選擇性上升趨勢(shì)減緩。因此，攪拌速率600 r/min 為最佳條件。

圖6 攪拌速率對(duì)CLA選擇性的影響Fig. 6 Effect of stirring rate on CLA selectivity

2.6 異構(gòu)化溫度對(duì)CLA選擇性的影響

在催化劑添加量5.0%、異構(gòu)化時(shí)間3 h、攪拌速率600 r/min條件下，研究異構(gòu)化溫度對(duì)CLA選擇性的影響，如圖7所示。隨著異構(gòu)化反應(yīng)溫度的升高，SCLA和Stt呈逐漸上升的態(tài)勢(shì)，Sct表現(xiàn)出先上升后下降的態(tài)勢(shì)。隨著溫度的不斷提升，各分子在系統(tǒng)中的運(yùn)動(dòng)速度增加，油中不飽和脂肪酸與催化劑上有效氫的反應(yīng)速率增加，LA向著更有利于異構(gòu)化生成CLA的方向進(jìn)行，CLA選擇性提高；當(dāng)溫度高于160 ℃時(shí)，催化劑上結(jié)合有效氫的量減少[30]，反應(yīng)效率減緩，使SCLA仍繼續(xù)上升，但上升趨勢(shì)略有減緩。另外，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，有益于人體健康的c,t-CLA異構(gòu)體會(huì)轉(zhuǎn)化成在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定的t,t-CLA異構(gòu)體，使Sct逐漸下降而Stt急速上升。因此，考慮到共軛產(chǎn)物的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值及經(jīng)濟(jì)效益，選擇異構(gòu)化溫度為160 ℃。

圖7 異構(gòu)化溫度對(duì)CLA選擇性的影響Fig. 7 Effect of isomerization temperature on CLA selectivity

2.7 催化劑重復(fù)使用性分析

在催化劑添加量5%、異構(gòu)化時(shí)間3 h、攪拌速率600 r/min、異構(gòu)化溫度160 ℃條件下，使用Ru/Na-ZSM-5催化劑制備富含CLA的玉米油，待反應(yīng)完全后分離催化劑，清洗干凈后重新進(jìn)行電化學(xué)活化并用于催化異構(gòu)化反應(yīng)，并分析其重復(fù)利用次數(shù)，結(jié)果如圖8所示。隨著循環(huán)次數(shù)的增多，催化劑Ru/Na-ZSM-5的相對(duì)活性逐漸降低，當(dāng)催化劑循環(huán)使用5 次時(shí)的相對(duì)活性為75.2%。Ru/Na-ZSM-5能夠多次使用可能是因?yàn)镽u在該載體上的分布較為均勻，避免了金屬的團(tuán)聚，減慢了催化劑的失活速度。另外，通過(guò)Na離子改性的ZSM-5載體可以有效減少催化劑上碳的沉淀堆積，提高了循環(huán)利用效果。而經(jīng)過(guò)6 次異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)后，催化劑相對(duì)活性降為66.4%，低于70%。因此負(fù)載型Ru/Na-ZSM-5催化劑的最佳使用次數(shù)為5 次。相對(duì)活性的降低可能是因?yàn)榈孜镏泻幸徊糠蛛s質(zhì)，會(huì)吸附于催化劑表面，阻礙催化劑與油脂接觸并反應(yīng)。此外，在反應(yīng)過(guò)程中使用機(jī)械攪拌達(dá)到使催化劑與油脂接觸的目的，然而機(jī)械攪拌產(chǎn)生的劇烈碰撞會(huì)使金屬催化劑與載體分離，影響催化劑的相對(duì)活性。負(fù)載后的催化劑經(jīng)過(guò)5 次循環(huán)使用依然保持較高的催化活性，表明負(fù)載后的金屬催化劑擁有良好的活性與操作穩(wěn)定性能。

圖8 催化劑的重復(fù)性Fig. 8 Reusability of the catalyst

2.8 富含CLA的玉米油主要成分及理化性質(zhì)分析

以玉米油為原料，Ru/Na-ZSM-5為催化劑，在最佳異構(gòu)化條件下進(jìn)行富含CLA油脂的制備，得到產(chǎn)物油和原料油的主要成分組成和理化指標(biāo)如表2所示。LA是玉米油中主要的成分，其相對(duì)含量高達(dá)56.87%，異構(gòu)化后的油脂中油酸的含量略有升高，反式油酸相對(duì)含量?jī)H為1.63%，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)后，部分LA被轉(zhuǎn)化成CLA，其中c9,t11-CLA相對(duì)含量為12.32%，t10,c12-CLA相對(duì)含量為8.45%。經(jīng)過(guò)電化學(xué)異構(gòu)化后的玉米油其酸值為1.17 mg/g，碘值為103.08 g/100 g，過(guò)氧化值為4.31 mmol/kg，符合國(guó)家對(duì)植物油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[31]，其酸值和過(guò)氧化值與原料玉米油相比變化不大，可能是由于異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中油脂的分解與氧化程度緩慢。另外，反應(yīng)后產(chǎn)物皂化值為198.74 mg/g，不皂化物含量為 18.27 g/kg，表明油脂中雜質(zhì)含量較少，純度較高，電化學(xué)異構(gòu)化方法不會(huì)對(duì)油的品質(zhì)產(chǎn)生影響。經(jīng)過(guò)電化學(xué)異構(gòu)后，催化劑Ru的殘留量為8.57×10－3‰，符合EMEA/CHMP在2008年頒布的金屬催化劑或金屬試劑殘留量限度規(guī)定的指導(dǎo)文件要求。

表2 玉米油的主要成分及理化性質(zhì)Table 2 Major components and physicochemical properties of corn oil

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)將金屬Ru負(fù)載于Na-ZSM-5載體上，制得負(fù)載型Ru/Na-ZSM-5催化劑，通過(guò)對(duì)載體和催化劑的表征發(fā)現(xiàn)，金屬Ru均勻地分布在Na-ZSM-5載體上，具備較好的分散性，且負(fù)載后催化劑的比表面積、孔徑與孔容都有所降低，表明金屬Ru催化劑已負(fù)載在Na-ZSM-5載體上。然后通過(guò)電化學(xué)方法進(jìn)行了活化，并將其應(yīng)用于油脂異構(gòu)化反應(yīng)中，制得富含CLA的玉米油，具有較好的功能性，將反應(yīng)后分離的催化劑反復(fù)應(yīng)用于油脂異構(gòu)化反應(yīng)中，5 次后催化劑依然保持較高的催化活性，表明催化劑具備較優(yōu)異的催化性能與操作穩(wěn)定性。并且制得富含CLA的玉米油中反式油酸含量低，各項(xiàng)理化指標(biāo)仍在國(guó)家食用油脂規(guī)定范圍內(nèi)，還增加了油脂中有益共軛異構(gòu)體的比例，有助于為食品工業(yè)提供優(yōu)質(zhì)健康的原料玉米油。