水質監(jiān)測中總氮測定值小于氨氮測定值的問題探討

王婷婷

（寧德市柘榮環(huán)境監(jiān)測站，福建 寧德 355300）

氨氮、總氮作為水質監(jiān)測項目中的常規(guī)監(jiān)測項目，其值的高低直接影響評價水體的好壞。一般來說，總氮包括氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和有機氮等，因而總氮測定值一定大于氨氮測定值，至少不小于氨氮，但在實際的水質監(jiān)測中，總氮測定值小于氨氮測定值的情況時有發(fā)生[1]。針對這種情況，本文通過對總氮實驗過程的分析，找出總氮監(jiān)測數值低于氨氮監(jiān)測數值的原因。

1 分析方法與原理

1.1 總氮分析方法與原理

總氮監(jiān)測的方法是堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法，原理是在60 ℃的水溶液中，加入氫氧化鈉的過硫酸鉀分解出原子態(tài)氧，分解出的原子態(tài)氧在120～124 ℃條件下將水中的含氮物質氧化為硝酸鹽，同時有機物被氧化分解。而后用紫外分光光度計分布在220 nm和275 nm處測定吸光度值，按A=A220-2 A275計算硝酸鹽氮的空白吸光值，再根據校準曲線計算總氮的含量。

1.2 氨氮分析方法與原理

氨氮監(jiān)測的方法是納氏試劑分光光度法[2]，原理是以游離態(tài)的氨或銨離子等形式存在的氨氮與納氏試劑反應生成淡紅棕色絡合物，該絡合物的吸光度與氨氮含量成正比，于波長420 nm 處測量吸光度，再根據校準曲線計算氨氮的含量。

1.3 測定原理產生的誤差

從實驗原理可以看出，總氮測定比氨氮測定多了一步堿性過硫酸鉀消解的過程，該過程是使水樣在高溫高壓下將不同形態(tài)的氮氧化成硝酸鹽氮的過程，而這氧化的效率很難百分百完成，尤其是一些不易氧化的有機氮更不可能完全氧化，由此必然產生誤差。

2 實驗結果與討論

2.1 消解試劑產生的誤差

研究表明，過硫酸鉀的純度直接影響著總氮測定的準確度[3]。我國總氮監(jiān)測的國標方法中要求過硫酸鉀的氮的含量小于0.0005%，但是大部分國產的過硫酸鉀都不滿足總氮的要求，會使總氮實際測定的空白值偏高，為了消除空白值的影響，可以將過硫酸鉀二次提純后進行實驗。表1為二次提純后的過硫酸鉀標準曲線的吸光度值。

表1 經二次提純后的過硫酸鉀標準曲線吸光度值

由表1看出，經二次提純后的過硫酸鉀A220nm的吸光度值沒有超過1.0，A275nm的吸光度值在0.005以內，說明經過二次提純以后，過硫酸鉀中的雜質得到進一步地去除，從而使空白試驗的校正吸光度值小于0.030，進一步提高了總氮測定的準確度。

配置堿性過硫酸鉀需要注意：(1)過硫酸鉀溶解速度較慢，特別是冬天，可采用水浴加熱方法加快實驗進程，水浴溫度控制在60 ℃以內。（2）配置堿性過硫酸鉀時，兩者分開配置，氫氧化鈉要等冷卻后再緩慢加入過硫酸鉀溶液中再定容。此兩點都是為了防止過硫酸鉀分解失效，從而造成總氮的測定結果偏低。

2.2 消解時間產生的誤差

過硫酸鉀消解徹底與否決定了總氮測定結果的準確度，如果消解不夠充分，會造成實驗中氨氮測定數值高于總氮的現(xiàn)象。HJ636-2012中提到，水樣在堿性過硫酸鉀溶液中在120～124 ℃溫度下消解30 min。為了驗證30 min的正確性，分別以消解時間為20、30、40、50、60 min進行實驗，結果如表2所示。

表2 氨氮樣品中不同消解時間的總氮測定值的影響

由表2可以看出，消解30 min時，總氮的測定值較低，當消解50 min時，總氮的測定值最高，而后消解時間越長，總氮測定值越低，因此我們在做總氮實驗時，建議消解時間延長到50 min。

2.3 玻璃器皿干凈程度產生的誤差

在總氮的測定實驗中所用的玻璃器皿應用1+9鹽酸溶液或1+35硫酸溶液浸泡，用自來水沖洗后再用無氨水沖洗數次，洗凈后立即使用[5]。為了探究最佳的浸泡時間，測定不同的浸泡時間對總氮空白測定值的影響；分別以不酸洗、直接酸洗、浸泡4 h、浸泡8 h、浸泡12 h、浸泡24 h條件下進行消解實驗，測定不同的浸泡時間對總氮空白測定值的影響。結果見表3。

由表3可以看出，將玻璃器皿酸洗后，用自來水沖洗再用無氨水沖洗數次，洗凈后立即使用的測定結果與浸泡時間有關，浸泡時間越長總氮測定值越高，直接用自來水沖洗后再用無氨水沖洗測定結果越小。因此，在日常分析中，建議將玻璃器皿酸洗后浸泡24 h后，再分別用自來水沖洗和無氨水沖洗數次，洗凈后立即使用效果最好。

表3 玻璃器皿浸泡時間對總氮測定值的影響

2.4 實驗環(huán)境產生的誤差

在水質監(jiān)測的實驗室中如何存在高濃度的氨氮或者含有氮的試劑都會對實驗水樣中總氮的含量有影響，而作為縣級站，更由于場地的限制，會把氨氮和總氮的實驗安排在一個實驗室，這樣就加大了實驗的誤差。為了避免此類現(xiàn)象，實驗時應盡可能把氨氮、總氮實驗放在不同的空間進行，同時遠離衛(wèi)生間。在水樣實驗時要做到用完后即刻蓋上蓋子，從而防止空氣中氨和銨鹽帶入。

2.5 其他誤差

在水樣進行氨氮、總氮的監(jiān)測過程中，水樣存放時間長短、分析人員操作習慣、數據處理方式不同等都會給氨氮和總氮的實驗分析帶來不同的誤差。為了避免此類誤差的出現(xiàn)，建議水樣采回后24小時內完成測定，同時最好做總氮、氨氮的實驗人員為同一人[4]。

3 總結

通過討論得出以下結論：

（1）總氮比氨氮多出一個堿性過硫酸鉀消解的過程，這一過程消解試劑的純度、消解試劑配置的過程都容易引起總氮測定時的誤差。為了提高總氮測定的準確度，可以選用國產經過二次提純的過硫酸鉀，且配置過程的溫度應控制在60 ℃。

（2）為了提高總氮測定的準確性，保證氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和有機氮消解完全，建議消解時間最好設定在50 min。

（3）在分析前將玻璃器皿浸泡24 h后，再分別用自來水沖洗和無氨水沖洗數次，洗凈后立即使用可以提高總氮的準確率。

（4）實驗室環(huán)境遠離衛(wèi)生間，且氨氮、總氮實驗分不同空間進行，盡量防止空氣中的氨和銨鹽引起誤差。

（5）水樣存放時間不宜過長，應盡快完成分析實驗，且樣品應放于避光處，進行實驗人員可安排同一人。