廢舊鉻渣的介紹與回收在利用

楊健 郝春來 戴晨晨

摘要：綜述了廢舊鉻渣國內外現(xiàn)狀、廢鉻渣的危害、廢鉻渣的發(fā)展前景及意義，介紹了廢鉻渣引起對環(huán)境的潛在危害，提出了廢鉻渣在耐火材料領域回收再利用相關案例，說明了廢舊鉻渣的綜合利用與回收意義。

關鍵詞：廢舊鉻渣;耐火材料;治理

鉻鐵行業(yè)和耐火材料企業(yè)會產生大量含有可溶性六價劇毒的鉻渣，對人體健康和生態(tài)環(huán)境構成嚴重影響。我國廢鉻渣陳渣量大，新渣量增長快，經(jīng)初步調查，我國鐵合金廠年產鉻鐵渣20萬噸以上，僅吉林遼寧兩省年產鉻鐵渣就可達14～15萬噸[1]。鉻鐵渣一般是成塊的，顏色是黃色或者灰黃色，堿度較高，其PH值約在11到13之間。鉻鐵渣中的六價鉻是鉻渣毒性的根源，六價格的氧化性非常強，他的毒性使活細胞發(fā)生氧化作用[2-3]。初步統(tǒng)計，我國鉻渣堆存量大約有600萬噸。通過鉻渣堆存場的現(xiàn)場勘查，這些鉻渣已經(jīng)對當?shù)氐沫h(huán)境造成嚴重污染，因此對鉻渣及污染場地的治理顯得刻不容緩[4]。

一、廢鉻渣國內外現(xiàn)狀

（一）國內現(xiàn)狀

近年來，我國對鉻渣的污染采取了嚴格的監(jiān)控措施。1991年青島紅星化工廠的停止鉻鹽生產標志著我國開始了對鉻渣處理的極度重視。2015年，國家頒布了關于鉻渣污染治理的相關政策條令。國家十三五規(guī)劃綱要也明確要求，要全面的對鉻渣進行綜合治理，徹底清除其對環(huán)境的污染。為了降低鉻對環(huán)境的危害，我國頒布了六價鉻和總鉻的多項控制標準。我國對工業(yè)廢水中六價鉻污水綜合排放標準規(guī)定0.5mg/L，生活飲用水標準為0.05mg/L，填海鉻渣中水溶性六價鉻濃度最高不超過8mg/L，危險廢物鑒別標準浸出毒性GB5085.3-2007規(guī)定浸出液中Cr（Ⅵ）不超過5mg/L[5]。

目前，我國的鉻鹽主要采用以石灰質為鈣填料的鉻鹽傳統(tǒng)生產工藝，依據(jù)石灰填充量的不同，在回轉窯焙燒法分為有鈣、少鈣和無鈣焙燒三種工藝。少鈣焙燒工藝和無鈣焙燒工藝是利用部分或全部鉻渣代替鈣填料。不同的焙工藝鉻回收率和產渣量顯著不同[6]。有鈣焙燒工藝鉻回收率76%，噸產品產渣比為2，鉻渣中鉻質量分數(shù)約為1.5%-2.5%;少鈣焙燒工藝鉻回收率可提高至81%，噸產品產渣比為1.2-1.5，鉻渣中鉻質量分數(shù)約為5.5%-1.2%;無鈣焙燒工藝鉻回收率可提高至90%，噸產品產渣比為0.8，鉻渣中鉻質量分數(shù)僅為0.1%～0.2%，處置方式相對容易。

我國目前能夠實現(xiàn)的鉻渣再利用的方法有：將鉻渣添加到耐火材料中，將鉻渣添加到水泥原料中燒制水泥;將鉻渣作為著色劑加入到玻璃當中;在生產鑄石過程中用鉻渣替代部分鉻鐵礦;在生產鈣鎂磷肥時用鉻渣替代部分蛇紋石;在煉鐵過程中讓鉻渣代替白云石、石灰石等[7]。通過研究，東北大學研發(fā)出利用鉻渣作為原料生產耐火材料的新技術。在燒成過程中使有毒的六價鉻還原成無毒的三價鉻，并以鎂鉻尖晶石（MgO·Cr2O3）的形態(tài)穩(wěn)定存在。在堿性平爐底料和轉爐、電爐噴補料的原料中都可以用到含鉻渣的耐火磚。在水泥窯的高溫帶、平爐爐頂、玻璃窯蓄熱室、有色金屬冶煉等場合都可以用該鎂鉻磚[8]。

（二）國外現(xiàn)狀

國外大多數(shù)采用的方法是將六價鉻解毒后進行填埋或者堆存，絕大多數(shù)國家認為鉻渣的利用價值非常低，不重視鉻渣的再利用，也有少數(shù)國家的科研組織進行廢棄鉻渣進行再利用的研究，不過所產生的經(jīng)濟效益并不顯著。美國一家鹽廠每年生產6萬t紅礬鈉，每日排放鉻渣350t，這些鉻渣大多數(shù)都是解毒后用來填海。此外，在國外還有制水泥、陶瓷、制人工骨料、制玻璃著色劑等方法。

二、廢棄鉻渣介紹

鉻是變價元素，常見化合價有0，+2，+3，+6，毒性與價態(tài)及水溶性密切相關。0、+2價幾乎沒有毒性，Cr（Ⅲ）一般低毒或微毒，流動性小，且在一般條件下不易自發(fā)地氧化為Cr（Ⅵ）。Cr（Ⅵ）的毒性是Cr（Ⅲ）的100倍，流動性強，比Cr（Ⅲ）更容易遷移引起生物鏈富集。因為鉻渣是高溫燒結的產物，部分Cr（Ⅵ）包裹在難溶的氧化鎂、鐵鋁酸鈣等復雜化合物內部，不易在有限浸取時間被浸出;其含鈣鎂量大，易板結[9]。

鉻渣是生產鉻鐵合金、金屬鉻和鉻鹽過程中產生的工業(yè)廢渣。嚴重威脅人體健康。鉻渣的化學成分很不穩(wěn)定，不同產地的鉻渣的化學成分差距也很大，這也為鉻渣的處理帶來了一定的困難。

六價鉻具有很小的半徑和很高的正電荷，主要以氧化物和含氧酸根等形式存在。CrO3被稱為鉻酐，熔點在2000℃一下。六價鉻屬于氧化劑，不但污染環(huán)境，而且對人體也有很大的危害[10]。

三、廢鉻渣危害

可溶性六價鉻在鉻渣中約占2%的含量，在沒有還原劑的情況下，廢棄鉻渣露天堆放會受到雨雪的浸淋，其中的六價鉻將會被溶出伴隨著雨雪進入河流湖泊，并切對生態(tài)環(huán)境有很大的危害。受六價鉻污染的地區(qū)水中六價鉻含量有時高達數(shù)十毫克每升，遠遠超過了飲用的水標準，對人體和生出產生了極大的危害。因此必須在鋪設地防滲和加設棚罩的地方才可以堆存鉻渣[11]。

六價鉻會使動物體內的蛋白質變性，促使核酸和核蛋白沉淀從而干擾酶系統(tǒng)。碳酸根離子、硫酸根離子和磷酸根離子等載體會把六價鉻轉入動物細胞中并在特殊酶的作用下還原為具有較強DNA破壞能力和細胞毒性活性的中間物質。六價鉻經(jīng)消化道侵入后，會引發(fā)惡心，頭昏，四肢發(fā)涼，便血，腹痛，腹瀉等嚴重中毒癥狀;六價鉻氣溶膠通過呼吸道還會引起支氣管炎、氣喘、黏膜損壞等多種呼吸疾病;六價鉻還能導致接觸性皮炎、皮膚潰瘍等多種接觸性皮膚疾病。統(tǒng)計表明，有大約一百多個職業(yè)存在接觸鉻的機會，長期生活在高濃度六價鉻環(huán)境中導致的呼吸癌潛伏期超過15年[12]。

鉻渣引發(fā)的嚴重污染事件時有發(fā)生。19世紀50年代，錦州鐵合金廠由于鉻渣排放的不合理導致大面積地區(qū)受到污染，致使數(shù)千口水井收到污染，村民飲水稱為一大難題。重慶民豐農化鉻鹽廠將鉻渣濾液直接排到嘉陵江中，嚴重威脅了三峽的水質。湖北黃石三斗窩地區(qū)由于管理不慎，致使圍砌的混凝土層破裂，鉻渣滲出險些釀成人名慘案[13]。涪陵化工廠在搬遷過程中遺留下大量廢鉻渣嚴重威脅三峽地區(qū)生態(tài)環(huán)境。沈陽新城子化工廠在生產過程中積累大量鉻渣嚴重危害了該地區(qū)的環(huán)境。2003年底被限令關停的長沙鉻鹽廠的大量員工都患有鉻接觸職業(yè)病，血鉻超標高達200倍[14]。當前我國鉻污染的主要特征可以概括為：生產規(guī)模小、分布廣、污染范圍大;技術工藝落后、管理散亂、設備陳舊老化，;只有極少數(shù)的鉻渣進行處理，大部分鉻渣隨意堆積排放。

四、廢鉻渣綜合利用前景

鉻渣具有硬度大、熔點高的性質，這些特性往往被人們所利用。截止目前，鉻渣的利用前景廣泛，比較成熟的方法有如下幾個：

（一）將鉻渣作為耐火材料的原料。在鎂質耐火材料中主晶相方鎂石和其間的結合相控制著該制品的高溫性能，鎂鉻磚是由鎂鉻尖晶石結合的鎂質耐火制品，他的液相溫度超過2000度。在利用鉻渣作為原料生產耐火材料的新工藝中，在燒成過程中使有毒的六價鉻還原成無毒的三價鉻，并以鎂鉻尖晶石（MgO·Cr2O3）的形態(tài)穩(wěn)定存在。

（二）在煉鐵工藝里添加鉻渣。把生鐵冶煉過程中的添加劑石灰石、白云石部分替換成鉻渣，在冶煉過程中，六價鉻還原成三價鉻和金屬鉻，金屬鉻還會進入生鐵之中，使其硬度、強度、機械性能等都有很大的提高。湖北省黃石市某鋼鐵廠曾做過多次實驗，生產出大量含鉻生鐵。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計，六價鉻幾乎完全被還原了，總鉻的金屬化還原率也達到了一個相當高的水準[15]。可見在煉鐵中加入鉻渣可獲得良好的經(jīng)濟效益，并且十分環(huán)保，具有廣闊的應用前景。

（三）在水泥生產中加入鉻渣。鉻渣和鐵粉在外觀上有些相似，干燥的鉻渣是黃白色顆粒狀，鉻渣的礦物組成為鐵鋁酸鈣、方鎂石和硅酸二鈣，這些和水泥熟料的礦物組成十分相似，這也使得鉻渣可以添加到水泥當中。

（四）在玻璃著色劑原料中添加鉻渣。把鉻鐵礦替換成鉻渣，可以制成綠色玻璃的著色劑，在熔融條件下，鉻渣中的六價鉻和玻璃原料中的二氧化硅等酸性氧化物作用，轉化為三價鉻后分布在玻璃體中，消除了六價鉻的污染;將玻璃配料中的石灰石、白云石用鉻渣中的氧化鎂和氧化鈣替代后，有效地降低了玻璃生產中的成本。

（五）鉻渣的其他用途。鉻渣可以與粘土制成普通磚。鉻渣還可以作為人工骨料。此外，鉻渣還可以添加到鈣鐵粉、鑄石、礦渣棉等的生產中[16]。

五、廢棄鉻渣的回收與利用意義

廢棄鉻渣的再利用對環(huán)保和節(jié)約能源起到了重大的意義。首先，廢棄鉻渣中的鉻對環(huán)境污染有很大的影響，六價鉻可以從多方面進入人體中，會引發(fā)癌癥等眾多疾病。希望通過有效的科學實驗進行回收再利用，不但可以減輕六價鉻對環(huán)境污染所造成的危害，而且降低了六價鉻對人體所引起的眾多疾病的發(fā)病率。與此同時，如果鉻渣作為廢棄物堆積或者掩埋都會造成資源的浪費。經(jīng)過多年實踐與研究，我國在鉻渣處理方面取得了明顯的成果，部分鉻渣實現(xiàn)了良好的無害化和資源化再利用。但由于技術和經(jīng)濟上的多種原因的制約，產業(yè)化推廣應用還不夠徹底。

總體而言，我國的鉻渣無害化和資源化處理仍然面臨著巨大的技術難題，存留數(shù)量十分巨大的陳鉻渣和源源不斷的新鉻渣亟待處理。因此，研究切實可行的鉻渣的無害化和資源化新技術，對促進我國鉻鹽行業(yè)和人民的生存環(huán)境的提高是非常必要和具有實際意義的。

參考文獻：

[1]于青，秦鳳久.耐火材料[J].1998，32（4）195-197.

[2]楊治立，邱會東，蘭偉，等.鉻渣無害化和資源化處置技術研究現(xiàn)狀[J].冶金能源，2008，27（3）：59-62.

[3]杜良，王金生.鉻渣毒性對環(huán)境的影響與產出量分析[J].安全與環(huán)境學報，2004，4（2）：34-37.

[4]王興潤，李麗等.中國給水排水[J].2009，25（4）10-14

[5]環(huán)境科學大辭典編輯委員會.環(huán)境科學大辭典[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，1991：217-219.

[6]佚名.2012年6月1日起實施的國家環(huán)境保護標準[EB/OL].：中華人民共和國環(huán)保部，2012-3-29：

[7]胡勇，全學軍，王萬能.鉻渣污染治理及其利用現(xiàn)狀[J]重慶工學院學報，2004年十月.第18卷第5期

[8]孫春寶，孫加林.綜合利用含鉻廢渣的綜合利用途徑研究[J].環(huán)境工程，1997，（1）：42-44.

[9]那賢昭，齊淵洪.鉻渣在鋼鐵冶金過程中的資源化利用[J].鋼鐵研究學報，2009，4.

[10]李紅霞，楊傳福，王守業(yè)，等.耐火材料手冊.388

[11]彭莉.含鉻廢渣穩(wěn)定化處理技術研究[D].重慶：西南大學，2006：

[12]張晟，彭莉，王定勇，等.鉻酸淋溶對鉻渣中Cr6+釋放的影響[J].環(huán)境化學，2007，（4）：512-515

[13]李麗，溫文，代江燕，等.三峽庫區(qū)危險廢物污染與處置現(xiàn)狀及對策[J].環(huán)境科學研究，2005，（z1）：6-9.

[14]czhen.我國鉻渣污染的三個基本特征[EB/OL].：德國TESOT博客，2011-12-29：

[15]劉大銀，周才鑫，唐秋泉等.鉻渣燒結礦煉制含鉻生鐵工業(yè)化生產試驗研究.環(huán)境科學，1994，（5）：31-33

[16]梁愛琴，匡少平，白卯娟.中國資源綜合利用.2003，01.