茶葉水溶液改性TiO2復合催化劑的制備工藝探究

莊晶杰，謝君銓，余嘉琪

(閩南科技學院，福建泉州 362332)

0 引言

隨著工業產業和農業產業的快速發展，以及城鎮化進程的不斷加快，環境污染的日益加劇，各種有毒有害的污染物質嚴重威脅著人類的生活環境，危害著人類的健康.如何高效和安全的去除這些污染物，成為當今科學界的研究熱點.研究表明半導體光催化技術可以有效降解污染物，能將環境中的有毒有害污染物降解成為與環境友善的產物，因而得到科學家的廣泛關注.半導體光催化技術是指在光催化反應體系中引入光敏半導體材料，在一定光能量照射下，半導體受光能量作用，激發產生電子—空穴對，電子—空穴對與吸附在半導體材料表面上的水分子、氧分子等發生反應，產生超氧自由基·O2和·H2O自由基，這些自由基都有著很強氧化性，可以與大部分污染物反應，將污染物降解成無機離子、水和二氧化碳等無機產物，不產生二次污染.

在半導體光催化技術中，影響光催化降解效率的關鍵因素是光敏半導體材料.目前科學界在研究光催化技術中常用的半導體材料有TiO2、CuO、SnO和ZnO等，其中TiO2因其無毒性、無腐蝕性、化學性質穩定、來源豐富、催化效率高，對難降解氯系有機物、苯系化合有機物等都有非常有效的降解處理效果，使得TiO2具有極高的研究價值和社會經濟價值，廣泛應用于水污染處理等多個領域.

TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只能被波長小于387 nm的紫外光激發，紫外光占太陽光的比例只有3%-5%，因此TiO2對太陽光的利用率很低.通過改性TiO2提高其對可見光的響應率，可有效提升其光催化效率.離子摻雜能夠改變TiO2的晶格類型[1]，從而影響光生電子和空穴的運動形式，改變了TiO2的能帶結構，提升TiO2的光敏度，提升其光催化效率.為了研究出高催化活性的TiO2，近年來很多科學工作者圍繞著離子摻雜TiO2如何改變TiO2光活性，提供光催化效率等方面做了大量的研究.目前有多種改性TiO2的方法[2]，一是摻雜金屬元素；二是摻雜非金屬元素；三是利用半導體復合；四是有機染料光敏化.在這些摻雜改性等制備技術和制備工藝相對比較繁雜，成本較高，過程中很多都需額外添加一些有毒有害的化學材料或試劑，會對人體健康和生活環境均帶來危害.在人們的日常生活領域廣泛存在著各種生物質原料，這些生物質本身帶有C、N、P、K、Ca、Fe等多種元素，通過生物質摻雜改性材料，能夠較好的實現多種元素一步共摻雜改性TiO2材料，提升TiO2材料的性質和應用范圍，本課題組在之前的研究中曾用橙[3]、大豆[4]等作為生物質原料摻雜改性納米TiO2，從而實現多種元素共摻雜改性納米TiO2材料，高麗坤[5]等通過水熱合成將木材中的碳摻雜入無機半導體材料中,復制生物質模板的結構,得到生物質衍生碳摻雜的半導體氣敏材料，提升了新型催化劑的催化效能.于曉丹[6]利用生物模板法制備了新型玉米秸稈模板TiO2(MST-TiO2)，提升了催化劑對難降解有機廢水的處理效率.因此，生物質摻雜改性TiO2具有很好的科學研究價值和應用前景.

茶葉含有茶多酚類、蛋白質、氨基酸、維生素、植物堿等多種有機物質，主要由C，H，N和O等元素組成，同時含有K、Ca、Mg、Fe、Al等微量金屬元素.利用茶葉作為生物質資源摻雜改性TiO2，在可預期的制備工藝中，可有效降低生產成本，減少對環境的污染，同時也可以進一步研究生物質摻雜與TiO2催化活性之間的關系，為人們利用生物質改性TiO2提供多一種選擇.

本實驗以茶葉作為生物質摻雜原材料，采用溶膠-凝膠的方法制備TiO2，將制得的TiO2浸泡于茶葉水溶液中，制得摻雜改性的TiO2復合催化劑.通過測定在太陽光源下復合催化劑對亞甲基藍的降解速率來研究茶葉水溶液改性TiO2復合催化劑的光催化性能，分別考察樣品料液比、浸泡時間、煅燒溫度和煅燒時間對改性TiO2復合催化劑的光催化效率的影響，探究茶葉水溶液摻雜改性TiO2復合催化劑最佳制備工藝條件，為之后制備生物質摻雜改性TiO2復合催化劑提供參考.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

1.1.1 實驗試劑 鐵觀音綠茶葉(泉州安溪鐵觀音集團)、鈦酸四丁酯(山東西亞化學工業有限公司)、無水乙醇及濃硝酸(西隴科技股份有限公司)、鹽酸(蘭溪旭日化工有限公司)、溴化鉀(武漢興眾誠科技有限公司)、亞甲基藍(天津市福晨化學試劑廠).

1.1.2 實驗儀器 數顯恒溫水浴鍋(HH-8江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)、數顯恒溫水浴鍋(HH-8江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)、磁力加熱攪拌器(78-1金壇市富華儀器有限公司)、

電子精密天平(PL203海特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9140A上海精宏實驗設備有限公司)、箱式電阻爐(馬弗爐)(8-10沈陽市節能電爐廠)、壓片機(DF-4B型杭州藏漢技術有限公司)、低速離心機(TDL-40B上海安亭科學儀器廠)、可見分光光度計(V-1100D上海美譜達儀器有限公司)、傅里葉紅外光譜儀(B4U09AV島津企業管理(中國)有限公司).

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 TiO2催化劑的制備 在一定量的無水乙醇中，逐滴加入適量的鈦酸四丁酯，劇烈攪拌0.5 h，再逐滴加入硝酸溶液，劇烈攪拌1 h，得到淡黃色的凝膠，放到80 ℃的烘干箱中烘干5 h，得到干凝膠顆粒，將干凝膠顆粒研磨后放入坩堝于馬弗爐中于500 ℃煅燒5 h.自然冷卻至常溫，用瑪瑙研缽研磨過100目檢驗篩得到TiO2催化劑.

1.2.2 茶葉的預處理 根據相關參考文獻和單因素實驗，確定將蒸餾水預熱至90 ℃，按照料液比為1∶30(g/ml)將鐵觀音綠茶葉和預熱蒸餾水混合在一起，為防止水分蒸發，用保鮮膜將瓶口遮住，放在90 ℃恒溫水浴鍋中水浴浸煮2.5 h，取出靜置冷卻至常溫，抽濾取茶葉水溶液備用.

1.2.3 茶葉水溶液改性TiO2的制備 將上述所制備的干凝膠顆粒和茶葉水溶液按照一定的比例進行混合，浸泡一定時間后.通過離心機離心，取沉淀物放在80 ℃的烘干箱中烘干，再將烘干后的前驅物研磨后放入坩堝，于馬弗爐中在一定溫度煅燒，煅燒一段時間.自然冷卻至常溫，用瑪瑙研缽研磨過100目檢驗篩，即得茶葉水溶液改性TiO2復合催化劑[7-10].

2.3 光催化活性測定

將100 mL亞甲基藍溶液(20 mg.L-1)放入光反應瓶，再加入0.1 g復合催化劑，用電磁力攪拌使催化劑處于懸浮的狀態.反應溶液暗處理30 min，使待降解物與復合催化劑的混合液達到吸附平衡，再進行光催化反應.取4 mL反應液于離心管中，設置轉速為10 000 r/min，離心10 min，取上清，用可見分光光度計測在663 nm處測定其吸光度，測定降解率.記為X1.再將燒杯放在穩定(每天的12∶00-13∶30)的太陽光下，攪拌，進行光催化反應，每隔15 min取一次樣，測定其吸光度，記為X2、X3、……Xn以此類推，取未反應亞甲基藍原液，測定其吸光度，記為X0，通過(1-1)式計算二氧化鈦光催化降解率Vt.

Vt=[(X0-Xt)/X0]×100%

(1-1)

式中X0——亞甲基藍的初始吸光值；Xn——反應一段時間后剩余亞甲基藍的吸光值

2.4 紅外光譜表征測定

取100～200 mg干燥的溴化鉀粉末，放入瑪瑙研缽中進行細致研磨，之后加入約2 mg樣品充分混合，均勻研磨1～2 min后，之后再均勻的散布在合適的壓片磨具中，壓成透明薄片，掃描測定樣品紅外光譜圖.

空白對照：裝入壓片夾與P25壓片作參比，掃描測定紅外光譜.

2 實驗結果與討論

2.1 茶葉水與TiO2的料液比對亞甲基藍降解率的影響

取3 gTiO2放入不同容量的茶葉水溶液進行混合，浸泡24 h后，過濾烘干，至于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為500 ℃，煅燒時間為5 h，如表3茶葉水溶液與TiO2按不同料液比制備摻雜改性TiO2復合催化劑，探究摻雜改性TiO2復合催化劑對亞甲基藍降解率的影響結果見圖1.

圖1 不同料液比對亞甲基藍降解率的影響

實驗結果如圖1所示：不同料液比制備摻雜改性TiO2復合催化劑的降解效果有所差異，在暗反應階段，不同料液比制備出的摻雜改性TiO2復合催化劑的降解率均比純TiO2高，這可能是由于浸泡在茶葉水，茶葉水中的一些官能團與TiO2結合，改變了催化劑的比表面積，提升了催化劑的降解率.康巧梅[11]等以茶葉梗為模板，采用茶葉梗負載制備了TiO2催化劑，其中茶葉梗負載TiO2催化劑的降解效率會比未負載TiO2催化劑來得高，這可能是由于茶葉梗負載TiO2，茶葉梗中的一些官能團增大了TiO2催化劑的比表面積.起初，隨著料液比的降低，摻雜改性TiO2復合催化劑的光催化活性依次遞增，當催化劑在料液比為3∶112.5(m/V)時，60 min內的降解可達到98.73%.隨后料液比小于3∶112.5(m/V)，復合催化劑催化活性反而是降低.以上情況的出現，可能是因為在料液比較大時，茶葉組織纖維等物質附著在TiO2表面，影響催化劑表面的活性位點[12]，降低催化劑的光接觸面積，阻礙電子傳遞，影響電子與空穴的電荷的分離，進而降低催化劑的光催效率.當料液比低于3∶112.5(m/V)，茶葉水溶液結合到TiO2中的官能團減少，催化劑的比表面積變化較小，因此催化劑的光催化效率提升不較小，通過以上數據分析，當料液比為3∶112.5(m/V)時，茶葉水溶液摻雜改性TiO2復合催化劑的催化效率提升較高.

2.2 茶葉水溶液與未改性TiO2的浸泡時間對亞甲基藍降解率的影響

分別取3 gTiO2放入112.5 ml的茶葉水溶液進行混合，浸泡時間分別為12 h、18 h、24 h、30 h、36 h，過濾烘干，在煅燒溫度為500 ℃，煅燒時間為5 h，探究TiO2浸泡于茶葉水溶液不同時間，制得的催化劑對亞甲基藍降解率的關系.

如圖2所示，隨著浸泡時間的不斷增加，改性TiO2復合催化劑的光催化降解效率不斷升高，在光催化30min時，浸泡時間為30 h的催化劑其催化效率最高，達到94.18%，浸泡時間為36 h的催化劑的光催化效率反而是降低了.這可能是因為在茶葉水溶度不變的情況下，浸泡時間小于30 h時，茶葉水溶液中的TiO2沒有完全改性，因此催化劑的催化活性提升不是很明顯，在太陽光的照射下，電子從價帶被激活到導帶上增加不明顯，產生光生電子-空穴對[13]增量不多，因此降解速率提升不多；浸泡時間大于30 h時，附著在TiO2表面的物質增多，阻礙了催化劑光接觸面，導致催化劑的降解效率開始下降.分析得出，當料液比為3∶112.5(m/V)，煅燒溫度為500 ℃，煅燒時間為5 h，浸泡時間為30 h催化劑改性最佳.

圖2 溶液浸泡時間對亞甲基藍降解率的影響

2.3 不同煅燒溫度的TiO2催化劑對亞甲基藍降解率的影響

按照TiO2與茶葉水料液比為3∶112.5(m/V)，浸泡時間為30 h，煅燒時間5 h時，分別配置5個樣本，研究400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃5個不同煅燒溫度下制得茶葉水摻雜改性TiO2復合催化劑對亞甲基藍溶液降解率的影響.

如圖3所示，煅燒溫度從400 ℃到600 ℃制得的樣品，在60 min時，對亞甲基藍的降解效率在不斷地升高，其中煅燒溫度為600 ℃制得的樣品，光催化效率最大，為98.17%；煅燒溫度從600 ℃到800 ℃制得的樣品，在60 min時，對亞甲基藍降解效率出現降低.出現以上這些現象可能是由于煅燒溫度到在600 ℃之前，催化劑的晶型結構為催化活性較低的無定型結構[14]，隨著溫度的不斷升高，催化劑的晶型結構從無定型結構向催化活性較高銳鈦礦相轉變，溫度到達600 ℃時，催化劑的晶型結構變為銳鈦礦相和金紅石相相混合的結構，研究發現混晶催化劑的活性比單純的銳鈦礦催化劑更好，因此此時的催化劑的光催化活性最高；煅燒溫度的繼續增大，晶型結構開始從銳鈦礦相轉變為金紅石相[14]，催化劑中的金紅石相結構不斷地增多，催化劑的降解效率會降低.所以，在同樣的條件下，煅燒溫度為600 ℃，制得的改性TiO2復合催化的催化性能最佳.

圖3 不同煅燒溫度對亞甲基藍降解率的影響

2.4 不同煅燒時間的TiO2催化劑對亞甲基藍降解率的影響

按照TiO2與茶葉水料液比為3∶112.5(m/V)，浸泡時間為30 h，煅燒溫度為600 ℃的情況下，探究4.5 h、5 h、5.5 h、6 h、6.5 h、7 h等5個不同煅燒時間制得的催化劑，降解亞甲基藍的速率變化.

如圖4所示，煅燒5 h制得的催化劑樣品對亞甲基藍的降解效率比煅燒4.5 h升高了，煅燒時間為5 h時，在60 min時，催化劑光催化效率值最大為99.18%，隨著煅燒時間的繼續增大，制得的催化劑對亞甲基藍的降解效率開始出現降低.以上現象可能是因為，催化劑需要一定時間的生長過程才能達到活性最佳的銳鈦礦相.煅燒時間過短，催化劑煅燒不完全，催化劑處于無定型結構，因此光催化活性較低.而煅燒時間超過5 h，催化劑的晶型結構發生改變，催化劑的光催化性能出現降低.因此，在同等條件下，煅燒時間5 h制得的催化劑光催化效率最高.

圖4 煅燒時間對亞甲基藍降解率的影響

2.5 正交實驗中個因素對催化劑光催化性能的影響

以料液比、浸泡時間、煅燒時間、煅燒溫度為考察因素，采用四因素三水平設計正交實驗，各因素的取值見表2，正交試驗結果見表3，正交實驗方差分析見表4.

表2 正交試驗設計表

表3 正交試驗方案及實驗結果

表4 正交實驗方差分析表

由表3正交試驗結果的極差分析可知，極差RD>RB>RC>RA，由表4 正交實驗方差分析可以進一步驗證，在茶葉水改性TiO2催化劑的制備過程中，煅燒溫度對所制備的催化劑光催化降解效率的影響最明顯，其主要原因是不同煅燒溫度影響了復合催化劑的晶型結構.其他影響所制備的催化劑的催化效果的影響因素依次是浸泡時間、料液比，其中影響最小的是煅燒時間.這也解釋了在圖4中單因素煅燒時間催化劑的催化效率各時間段曲線靠得比較近的原因.由表5的正交實驗方案和結果分析，可以得到制備茶葉水改性TiO2催化劑的最佳工藝條件為A2B3C1D2，即TiO2與茶葉水料液比為3∶112.5(m/V)，浸泡時間為24 h，煅燒溫度為600 ℃煅燒煅燒5.5 h，所制備的催化劑的光催化效果最佳，在太陽光照射下茶葉水改性TiO2催化劑對亞甲基藍溶液的降解率可達到98.45%.

3.6 樣品的傅里葉紅外光譜測試表征

由正交設計實驗可知，煅燒溫度對制得最佳茶葉水改性TiO2催化劑的影響最大.我們對不同煅燒溫度的樣品進行紅外光譜分析.在TiO2與茶葉水溶液料液比為3∶112.5(m/V)，浸泡時間為30 h，煅燒時間為5 h時，分別測量樣品紅外光譜圖，圖5為500 ℃煅燒的樣品，圖6為600 ℃煅燒的樣品，圖7為P25.

圖5 500 ℃煅燒制得的改性TiO2催化劑(a)

從圖5～圖7可看到：3 400 cm-1處為-OH的伸縮振動特征峰，2 400 cm-1處為-CN的伸縮振動特征峰，煅燒溫度為500 ℃與P25在此基本上有相似的特征峰，但并不完全相同，煅燒溫度為500 ℃催化劑在此處的特征峰有明顯的下降，可能是因為催化劑因煅燒出現碳化，但尚未完全碳化，煅燒溫度在到達600 ℃時，這些特征峰已基本消失，表明已完全碳化，因此催化劑是否完全碳化可能會影響制備樣品的催化效能.1 400 cm-1-700 cm-1處為Ti-O-Ti的伸縮振動特征峰，當煅燒溫度為600 ℃時催化劑在此次的特征峰已經全部消失，可能是和結構中的鈦氧鍵發生了斷裂，應該是催化劑在較高的溫度發生烷基分解氧化，增強了反應物的吸附能力，提升樣品的光催化性能.岳林海[15]等通過熱分析不同煅燒溫度下的納米摻鐵TiO2催化劑，研究表明隨著煅燒溫度的提高，首先發生的是和結構中的鈦氧鍵斷裂，之后在太高的溫度下發生的是醋酸螯和物和烷基分解氧化.

圖6 600℃煅燒制得的改性TiO2催化劑(b)Fig.6 600℃calcinationofmodifiedTiO2catalyst(b)圖7 P25催化劑的紅外光譜圖Fig.7 TheinfraredspectraofpureP25catalyst(c)

3.7 實驗研究展望

康巧梅[11]等人采用溶膠-凝膠法，在焙燒溫度為450 ℃，焙燒時間為3 h條件下制備了茶葉梗負載TiO2光催化劑.氙燈照射75 min，催化劑在一定條件下對剛果紅溶液降解率達91.5%，通過重復利用實驗，催化劑使用3 次內具有較好的光催化活性.周鵬[16]等以茶葉作為生物質碳源，采用活化，固相液相分離和碳化的方法成功制備了茶葉基多孔碳(TPC)，通過溶膠凝膠法制備的二氧化鈦(TiO2)以水熱的方式使其與TPC相結合，成功制備出TiO2/TPC復合材料，經過120 min 的反應，TiO2/TPC復合材料降解效果達到了97.54%，表現出了良好的穩定性.以上兩種實驗側重于研究茶葉作為載體對催化劑催化性狀改變的影響，本實驗采用茶葉水浸泡來研究茶葉中的生物質元素摻雜對催化劑催化性狀影響所需要的最佳工藝條件，可以為后續的茶葉中生物質摻雜改性TiO2研究提供一定的實驗參考依據.

3 結論與發展

本實驗以鈦酸四丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備得到TiO2，采用茶葉水溶液浸泡TiO2制得摻雜改性TiO2復合催化劑，分別研究了料液比、浸泡時間、煅燒溫度、煅燒時間四因素對制備摻雜改性TiO2復合催化劑的催化性能的影響，最后采用四因素三水平設計正交實驗表，得出了制備茶葉水溶液改性TiO2復合催化劑的最佳條件，即料液比為3∶112.5(m/V)、浸泡時間為36 h、煅燒時間為5.5 h、煅燒溫度為600 ℃，該樣品在太陽光照射下對亞甲基藍溶液光催化降解率在60 min可達到98.84%.對不同煅燒溫度的樣品進行傅里葉紅外光譜測試表征，當溫度達到600 ℃，TiO2內部的一些化學鍵和官能團如-OH、-CN、Ti-O-Ti等都出現了不同程度的變化，有的官能團出現消失的現象，這些變化影響樣品的光催化性能.通過對比P25對亞甲基藍溶液的降解率可知，茶葉水溶液改性TiO2復合催化劑具有較高的光催化活性，并且制備工藝流程簡單，設備簡單、操作條件易于控制，可以為后續的生物質摻雜改性TiO2研究提供一定的參考依據.