硫酸亞錫的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

胡仕鵬

摘要：硫酸亞錫電解體系在錫電解精煉中應(yīng)用最廣泛。介紹了硫酸亞錫的制備及其應(yīng)用的研究進(jìn)展，研究硫酸亞錫對促進(jìn)工業(yè)安全和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

關(guān)鍵詞：硫酸亞錫;制備;應(yīng)用

引言

硫酸亞錫主要應(yīng)用于各種金屬和合金的表面處理、印制電路板和其它化工行業(yè)。與其它錫電解體系相比，硫酸鹽體系具有析氫少、電能消耗小、電流效率高、成本低等優(yōu)點，因此被認(rèn)為是目前應(yīng)用最廣泛的一種生產(chǎn)工藝。本研究主要對硫酸亞錫的制備和應(yīng)用進(jìn)行綜述整理。

1 硫酸亞錫的制備方法

1.1化學(xué)法

1.1.1氧化亞錫一硫酸合成法

硫酸鐵合成法的主要反應(yīng)是：

Sn+2Cl2=SnCl4

SnCl4+ Sn=2SnCl2

SnCl2+Na2CO3-SnO↓+2 NaCl+CO2↑

H2SO4=SnSO4+H2O=SnSO4

首先把SnCl2轉(zhuǎn)化成SnO，再用Cl-再合成SnSO4，結(jié)果較直接沉淀法得到了較好的純度，因此在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。但缺點是：設(shè)備投資較大;產(chǎn)品純度僅為90.4%，錫的利用率為70%等[1]。鑒于以上不足，對該方法進(jìn)行了改進(jìn)，將用于反應(yīng)中的沉淀劑Na2CO3改為NH4HCO3：

SnCl2+2NH4HCO3=SnO↓+2NH4Cl+2CO2↑+H2O

通過這種方法，得到的SnO沉淀顆粒粗大、疏松，便于過濾、清洗，大大減少了去離子水的用量和SnO因過濾清洗造成的損失，而且NH4HCO3的實際價格遠(yuǎn)低于Na2HCO3，經(jīng)濟(jì)效益顯著提高，產(chǎn)品純度達(dá)到98%。

1.1.2低超電位材料直接法

該方法為利用原電池原理，加速金屬錫在硫酸溶液中溶解。使用貴金屬材料，如鉑、鍺、金，作為正極，錫金作負(fù)極組成原電池。該電極反應(yīng)如下：

負(fù)極（Sn）：Sn-2e=Sn2+

正極（R）：2H++2e=H2↑

總反應(yīng)：Sn+H2SO4=SnSO4+H2

錫在硫酸中溶解，這是因為氫對貴金屬的電壓很低。

硫酸的起始濃度在2.0～2.4mol/L左右，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，不消耗其它原料，產(chǎn)品純度高，晶形好。用該方法制備的硫酸亞錫質(zhì)量最好，并有良好的化學(xué)性能[2]。

1.2電化學(xué)法

1.2.1微孔性隔膜電解法

電解法制備時所用的微孔性隔膜材料主要有素?zé)ê途垡蚁┪⒖啄煞N，即阻止離子的對流和擴(kuò)散。微孔性隔膜電解法的電流效率是直接電解法的兩倍，即使膜電阻使槽壓升高，能耗也大大降低，產(chǎn)品純度可達(dá)99%以上。微孔膜片成型及安裝方便，能耗低，目前已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

1.2.2陰離子隔膜電解法

徐志峰（2018）等研究發(fā)現(xiàn)，離子膜具有選擇性離子透過功能，是由大分子電解質(zhì)不溶于任何溶劑而成的導(dǎo)電膜。聚乙烯異相陰離子交換膜，在溶液中溶脹后形成許多細(xì)小的、彎曲的、橫過膜兩面的離子通道，通道四周分布著帶正電的固定離子離子通道[3]。膜片既防止了兩極性陽離子的對流與擴(kuò)散，又阻止了其電遷移。該工藝的電流效率和產(chǎn)品純度均超過99%，是目前最具優(yōu)勢的電化學(xué)方法。

2 硫酸亞錫的應(yīng)用

2.1硫酸亞錫用于環(huán)保添加劑

錫是一種在常溫下穩(wěn)定的金屬，與空氣接觸后，其表面容易形成氧化膜。另外，錫能與鹵素、硫磺等物質(zhì)反應(yīng)，加熱也能加速其氧化反應(yīng)。但錫的溶解性較差，微溶于水，在稀酸中溶解緩慢，但在濃酸中溶解快，可溶于強(qiáng)堿性溶液。高純錫是一種用途非常廣泛的功能材料。它具有良好的電導(dǎo)率、耐腐蝕、低成本、易加工、易涂覆等特點，使其在電子、食品、醫(yī)藥、輕工、汽車、家電等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，在最優(yōu)工藝條件下，采用苯磺酸鈉-白藜蘆醇作為錫電解精煉的復(fù)合添加劑。因為我國境內(nèi)錫礦分布比較集中，所以我國的錫生產(chǎn)企業(yè)主要分布在西南地區(qū)。硫酸亞錫為主鹽，其主要作用是提供亞錫離子，硫酸的主要作用是改善溶液的導(dǎo)電性能，防止Sn2+氧化成Sn4+這一體系的制備工藝簡單，酸性硫酸鹽系相較其他錫電解體系，析氫少，電能耗量低，電流效率高，成本低。

2.2硫酸亞錫用于環(huán)保水泥

硫酸亞錫吸潮能力強(qiáng)，在水泥中加入純硫酸亞錫吸潮后，吸潮的硫酸亞錫易粘接起來，流動性不好，不能形成最佳的高斯分布，這個問題尤其突出。而高流動性硫酸亞錫的使用可以降低水泥中Cr6+的含量。SO3主要以石膏的形式存在于水泥膠凝體系中，李祥彥（2015）通過實踐證明，一定量的石膏除對水泥凝結(jié)時間有影響外，對水泥其它物理性能指標(biāo)也有一定影響，其中最為顯著的是水泥的物理抗壓強(qiáng)度[4]。該種水泥熟料中SO3的不同含量對熟料性能的影響較大。水泥熟料中加入適量的SO3，在提高水泥生料的易燃性能的同時，提高熟料對游離氧化鈣（f-CaO）的吸收，保證C4A3S中C4A3S的生成，有利于保持水泥后期的水化作用強(qiáng)度。

2.3硫酸亞錫用于鉛酸電池

由于電動車上的鉛酸電池的放電倍率很大，正極活性物質(zhì)的利用率很低，一般僅為30%左右。李越南（2020）為提高正極活性物質(zhì)的利用率，通過添加正極板提高潤濕功能和效率，降低電池的內(nèi)阻，提高電池的導(dǎo)電性和容量[5]。硫酸亞錫加入電池正極活性物質(zhì)，在充電過程中氧化成二氧化錫，而二氧化錫與β均為金剛石結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性能好，可提高正極活性物質(zhì)的利用率。

3 結(jié)論

本文主要對硫酸亞錫的制備方法進(jìn)行歸納論述，現(xiàn)代錫工業(yè)生產(chǎn)中，除火法精煉外，電化學(xué)法生產(chǎn)高純錫，其生產(chǎn)方法除靠火法精煉外，更多的是電化學(xué)精煉，即：用電解質(zhì)溶液電化學(xué)的方法，在陰極表面沉積陽極上的粗錫，此時得到的錫純度極高，甚至可以達(dá)到99.99%以上[6]。硫酸鹽系比其它錫電解體系具有析氫少、電能消耗小、電流效率高、成本低等優(yōu)點，因此成為目前應(yīng)用最廣泛的一種生產(chǎn)工藝。在硫酸亞錫的應(yīng)用上，主要體現(xiàn)在環(huán)保添加劑、環(huán)保水泥以及鉛酸電池方面，旨在可以推動錫電解工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1]李俊華，費錫明，徐芳.2種有機(jī)添加劑對錫電沉積的影響[J].應(yīng)用化學(xué)，2006，23（9）：1042-1046.

[2]徐志峰，鐘曉聰，李柱，李金輝，曹才放，王成彥.一種綠色環(huán)保錫電解精煉電解液[P]中國，CN107675209A，2018.02.09.