高級氧化技術在印染廢水處理中的應用

張翔宇

（長治學院，山西 長治 046011）

印染行業是用水較多的產業，在漂白、染色和印刷過程中，會產生大量的廢水。由于印染過程不同，產生的廢水也不同，平均每噸產品生產出來就會有40～300 t的廢水排出。由于在印染和染色過程中添加各種染料和助劑，印染廢水具有高色度、高有機物、高生物降解性和污染大等特性，一旦排放到河里，就會給環境造成嚴重污染。因此，本研究探索減少水體污染的方法。

1 印染廢水的脫色方法

高級氧化技術治理印染廢水具有反應速度快、處理完全、無公害、適用范圍廣等優點，已引起各國重視并相繼開展了研發[1]。

1.1 氧化脫色法

顏色深是紡織業印染廢水的一個特點，主要由廢水中殘留的染料引起。根據漂浮物的不同，泥漿和助劑也會著色。廢水脫色主要是去除水中的有色有機物。經過生物法處理過的廢水，色度隨著生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand，BOD）的去除和部分上浮而降低。生物法漂白率一般為40%～50%。

目前使用的只有氧化法和吸附法這兩種。氧化的方法包含氯氧化、臭氧氧化和光氧化3種，目的不僅是去掉顏色，還要減少化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）。經過化學氧化的處理后，色度可以降到50以下，COD去除率低，一般為5%～15%。

1.2 光氧化脫色法

光氧化猝滅原理是利用光和氧化劑的氧化作用對廢水中的有機污染物進行氧化。光氧化脫色法所用的氧化劑為氯氣、有效光為紫外線。對于紫外線催化氧化劑的催化分解和污染物的氧化，某些波長的光在某些物質中可能起重要作用，因此，應該選擇一個特殊的、適合的紫外線燈。光氧化脫色法的特點是氧化性強、不產生污泥、適用范圍廣，用于排水的高級處理，裝置緊湊，占地面積小，除部分分散染料脫色效果差外，其他染料的脫色率均在90%以上。

1.3 氯氧化脫色

氧化劑的功能不同于消毒劑，氯化脫色的方法是將氯化合物用作氧化劑，可以有效氧化發色的有機物，達到脫色的目的[2]。人們通常使用的氯氧化劑都是液體氯、漂白粉、次氯酸鈉。其中，次氯酸鈉的價格要貴一些，但是產生的污泥少。漂白粉雖然價格便宜、來源廣，但產泥多。使用液氯，沉渣就會少很多，但是氯的用量很大，正常溫度下反應時間較長。有些染料在氯化后可能會產生有毒物質。所以，不是所有染料使用的氯氧化劑都有脫色的效果。氯氧化劑對氧化的水溶性染料（比如陽離子染料、偶氮染料）和易氧化的不溶性染料（比如硫化染料）都有非常不錯的脫色效果。相對于不易氧化的不溶性染料，比如還原染料、分散染料和涂料等，脫色效果會很差。只要廢水中包含較多懸浮物和漿料，氯氧化的方法不但不能去除此類物質，還要消耗大量氧化劑。主要是因為在氧化過程中，并非所有的染料都能被破壞，大部分是以氧化的狀態存在于出水之中，經過一段時間的沉淀，有些還能恢復原來的顏色。所以，單獨使用氯氧化的脫色效果并不是很理想，可以嘗試與其他方法一起使用，脫色的效果會更好[3]。

1.4 臭氧氧化

臭氧氧化廣泛用于顏色較深的水脫色。臭氧強烈氧化的原因被認為是在分解過程中在新的生態系統中產生了一個新的氧原子。臭氧分子中的氧原子與電子和質子強烈地接觸。色素顏色是由幾種發色基因（如偶氮、氧、羰基、硫黃、硝基、乙烯等）引起的，所有的發色團都具有不飽和結構。臭氧在染料中氧化分解，形成甲醛和有機酸，能使染料失去原本的顯色性，但脫色率存在差異。對于水溶性染料產生的廢水，直接的染料、活性的染料、酸性的染料、陽離子的染料脫色效果很好，脫色率也較高，而含有不溶性染料的廢水具有相反的效果。如果染料的種類不同，發色團的位置也有所不同，脫色率也會不同。在具有反應性、直接性、陽離子性和酸性的染料廢水中，脫色率會非常高，在不溶性分散染料的廢水中，同樣也有不錯的脫色效果。一些還原的染料、硫化物的染料、涂料等不溶性染料的脫色效果較差，比如pH、水溫、懸浮物濃度、臭氧劑量、臭氧濃度、接觸時間和過量臭氧是影響臭氧氧化的主要因素。染料雖然都是通過臭氧氧化處理，但處理流程因染料類型而異，在臭氧或臭氧活性炭共同處理時，可單獨進行，且水溶性染料多、懸浮物少。

2 高級氧化技術方法

2.1 濕式氧化法

濕式氧化法是一種利用氧氣和空氣作為氧化劑，使溶解物和懸浮的有機物氧化，或者使無機物在高溫（125～320 ℃）和高壓（0.5～10.0 MPa）下還原生成CO2和H2O的處理方法，分為4個階段：啟動、開發、傳輸、結束。在鏈的開始階段，分子氧和反應性分子的反應產生烷基自由基（R）。在鏈的產生或移動階段，通過自由基和反應分子的相互作用產生酯自由基（ROO）、羥基（HO）、烷基自由基（R）失敗。而且，羥基具有強氧化性，可氧化有機廢棄物。在鏈的結束階段，通過羥基和反應分子的反應生成酯自由基（ROO）、羥基（HO）、烷基自由基（R），自由基碰撞形成穩定的分子，中斷連鎖成長過程，停止反應。

2.2 超聲波氧化法

一般認為，在15～1 000 kHz的頻率范圍內，超聲輻照分解水中化學污染物是一個由于超聲空化效應而產生的物理化學過程。超聲空化的熱點理論模型表明，在定頻定壓的超聲輻照溶液中，由于聲負壓相的作用，空化泡在溶液中產生。由于聲正相的作用，空化泡迅速崩塌，這是空化泡在溶液中形成的整個過程；氣泡在ns～ps時間內迅速崩塌，隨著氣泡內汽相的絕熱壓縮[4]，瞬時高溫高壓發生，形成所謂的“熱點”。進入空化的水蒸氣在高溫高壓下發生連鎖反應，產生H-、HOO-等自由基和H2O2、H2等物質。聲化學反應的途徑主要有兩種：高溫熱解反應和自由基氧化反應。

2.3 光催化氧化法

光催化氧化是以n型半導體為催化劑的氧化過程。當觸媒被紫外線照射時，表面的價帶電子（E-）被激發到導帶，價帶產生空穴（H+），形成電子空穴對（H+-E-）。在這些電子和空穴移動到粒子表面之后，由于空穴的強氧化能力，水形成在半導體表面具有強氧化能力的羥基（OH）。羥基與水中的有機污染物反應形成CO2、H2O和無機鹽。

2.4 超臨界水氧化法

超臨界水是指水高于臨界點（374 ℃，22.1 MPa）的高溫高壓狀態。超臨界水的反應基于自由基反應機理，在超臨界狀態下，污水成為非極性有機物的良好溶劑，有機物的氧化反應在氧的均相中進行，而有機自由基是由氧最弱的C—H反應生成的，一步反應促進的是氧的過氧化物，生成二價氧（H2O），反應產物相當不穩定，將其破壞會產生簡單無害的小分子化合物，如CO2和H2O，同時，較高的溫度也能加快反應速度，在幾秒內完成大部分有機物的破壞。

2.5 電化學氧化法

電化學氧化的機制是通過電極材料的作用產生超氧基（O2-）、H2O2、羥基（OH）和其他有源基來氧化水中的有機物。這種方法只在水里產生，不需要附加的催化劑，所以避免了二次污染[5]。由于可控性強、具有非選擇性、條件溫和、空氣浮游、聚集、滅菌等特點，廢水中的金屬離子可以同時作用正電極和負電極，對難溶性有機物具有更好的處理效果。

3 關于廢水處理流程

對于廢水處理，應當先考慮廢水清濁分流。首先把較濃的染色廢水和不易溶解的生物廢水進行單獨化學和物化法處理，然后和其他廢水混合進行統一處理。

在水質允許的情況下，可以采用化學凝聚的方法來處理，一些規模相對較小的印染廠可以選擇目前已有的成套裝置，不過運行費用會高一些，但是符合排水要求。

選擇生物處理可以嘗試活性污泥的方法、鼓風曝氣法和延時曝氣法，這3種方法都能達到非常不錯的效果，在曝氣4～6 h的條件下，BOD5去除90%，COD去除60%～70%。一般鼓風曝氣方法采用污泥負荷為0.3～0.5 kg BOD/kg MLSS·日，延時曝氣法采用污泥負荷為0.1 kg BOD/kg MLS8·日。如果使用加速表面曝氣的方法，一定要將曝氣池與沉淀池分開建立，對抑制污泥的膨脹非常有利，管理較方便，出水的水質也很穩定。

當出水的要求較高或廢水處理后要反復使用時，就要在生物處理后增加凝聚過濾裝置。

方法1：接觸氧化的方法。采用容積負荷為2.3～5.0 kg BOD/（米·日）。接觸氧化的特點是處理的時間較短而且能使污泥不回流，但氣水比、基建和運行的費用較高。

方法2：生物轉盤的方法。對于一些處理水量較小的印染廠非常適用，只要水量在1 000 立方米/日以內，不僅運行非常簡單，還節約耗電，關鍵在于轉盤材質和轉盤前調節池的設置。有機負荷為15～30 g BOD5/（米·日），水力負荷為0.10～0.25米/（米·日）。

方法3：采用塔式濾池。占地面積很小，使用容積負荷為1.6～1.8 kg BOD/（米·日）時，COD去除率為40%～50%，BOD去除率為50%～60%。

4 結語

高級氧化技術是能夠有效處理難分解有機廢水的新化學氧化技術。使用復雜的氧化劑或光照產生具有強氧化能力的OH自由基。氧化物的氧化電位為2.80 V，可以完全無機化或分解大部分有機污染物。