雙向改性對炸藥與黏結體系界面的影響

李雅茹，郭婉肖，李亞寧，葉緯東，馬 含，韓志偉，王伯良

(南京理工大學 化工學院，江蘇 南京 210094)

引 言

高聚物黏結炸藥(PBX)是由炸藥晶體和少量的高聚物黏結劑組成，在一定溫度、壓力的作用下制作成的具有特殊要求和功能的高能混合炸藥。它充分利用高能炸藥的爆轟性能和高分子材料優異的力學性能，具有較高的能量密度和機械強度、較低的感度、良好的加工成型性能和環境適應能力，適用于各種裝藥工藝，且能量可調。

奧克托今(HMX)因具備高爆速、高爆熱、高爆壓而常用于PBX主體炸藥。由于含有少量的高分子黏結劑，HMX基PBX炸藥可以在保證HMX自身良好爆轟性能的條件下，利用高分子材料良好的機械和熱穩定性來提高炸藥的安全性能[1-3]。HMX基PBX炸藥因其優良的爆轟性能及較好的安全性，廣泛應用于核武器、高威力導彈和普通彈藥戰斗部裝藥[4]。

但是，工業HMX顆粒在PBX應用中仍具有局限性，例如機械感度高，與PBX中其他材料的黏合性差[5]。PBX炸藥是一種高度非均相結構復合材料，其剛性固體顆粒分布于黏結劑中的特殊結構使得炸藥與黏結體系間存在大量的微觀界面，且結構異常復雜，其結構特性能夠在宏觀尺度上影響PBX炸藥的力學性能和熱性能。陳鵬萬等[6]結合實驗對HMX基PBX的力學行為和細觀力學現象進行了分析和討論，認為PBX材料最主要的破壞機理是界面脫粘和黏結劑的成穴失效。

研究表明[7]，合適的表面助劑可以增強炸藥晶體與黏結體系之間的相互作用，改善界面結構穩定性，提升其力學、導熱等宏觀性能。表面助劑在多相聚合中能以化學鍵結合于聚合物離子表面，不同表面助劑包覆在炸藥表面對外界刺激的影響有至關重要的作用。Lin等[8]采用水懸浮法，基于HMX@表面助劑制備了PBX炸藥，發現表面助劑增強了HMX與黏結劑之間的黏附性，并將其歸因于氫鍵的形成以及其他一些超分子之間的相互作用，包括π-π堆疊和電荷轉移；侯聰花等[7]采用溶液水懸浮法，以F2602為黏結劑，探究了Span-80、Tween-80、PVA、糊精4種表面助劑對HMX基PBX性能的影響，發現添加了表面助劑的樣品比未添加表面助劑的樣品撞擊感度更低；Zhang等[9]通過耗散粒子動力學(DPD)模擬計算的方法研究了硅烷偶聯劑KH550在TATB基PBX炸藥中的作用機理，發現在加入KH550的體系中，黏結劑的親和基團在TATB表面大量聚集，TATB的非親和基團與硅烷偶聯劑一起被收縮到黏結體系中，從而增強了炸藥與黏結體系間的界面結合強度。

以上研究均是針對炸藥或黏結劑的單向改性進行的。本研究設計了一種雙向改性的方法，分別對HMX與TPU進行改性，再將改性后的TPU包覆于改性后的HMX表面，力求進一步提升HMX與TPU黏結體系間的界面穩定性。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

HMX，甘肅銀光化學工業集團有限公司；聚氨酯(TPU)、KH550、糊精、天然樹脂、三(2-甲基氮丙啶)氧化磷(MAPO)均為工業品；四氫呋喃，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇，天津天力化學試劑有限公司。

SGC-01接觸角測試儀，蘇州尚高檢測設備有限公司；AXIS-UItra DLD X射線光電子能譜(XPS)，日本島津公司；Quanta FEG 250場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，FEI公司；NICOLETIS 10傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技；MGD-036摩擦感度儀，濟南慶科試驗儀器有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 雙向改性樣品的制備

(1)改性HMX制備：稱取HMX 19g、KH550 50mg(HMX與KH550質量比為95∶0.25)，加入到體積比1∶1的水/乙醇溶液中，開啟電動攪拌機，調節攪拌速率為200r/min，使HMX晶體均勻分散，攪拌2h；抽濾后，洗滌、烘干，烘干溫度設定為50℃，得到改性HMX備用。

(2)改性TPU制備：稱取TPU 0.45g、表面助劑25mg，溶于四氫呋喃中，表面助劑分別為KH550、糊精、天然樹脂、MAPO，并制備一份不加入表面助劑的樣品作空白對照，溶解溫度設置為50℃。

(3)稱取改性HMX 9.525g，加入盛有100mL去離子水的三口燒瓶中，并將其固定在攪拌機上，設置攪拌速度為300r/min，溫度為50℃，攪拌10min左右，使HMX晶體分散均勻且液溫升至50℃左右。

(4)將溶解好的改性TPU溶液通過恒壓漏斗滴入分散有HMX的三口燒瓶中，控制滴定速度在1～2滴/秒，繼續攪拌40min左右，待溶劑完全揮發，冷卻后停止攪拌。

(5)開啟真空泵，將上述混合溶液抽吸、洗滌、烘干，烘干溫度設定為50℃，得到雙向改性后的HMX@TPU包覆物。

雙向改性樣品的具體包覆流程見圖1。

圖1 雙向改性樣品制備流程圖Fig.1 Prepration process flow chart of bidirectional modified samples

1.2.2 單向改性樣品的制備

按照HMX、表面助劑、TPU質量比為95∶0.5∶0.45，根據雙向改性樣品的制備流程對HMX或TPU進行單向改性。以樣品中加入的表面助劑種類為依據對樣品進行編號，樣品編號及組分含量見表1。

1.3 性能表征

使用接觸角測試儀測試炸藥及黏結體系的接觸角，利用幾何平均算法計算出兩者的界面張力及黏附功；使用X射線光電子能譜(XPS)測定復合粒子表面元素含量；采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌和粒度范圍；采用傅里葉紅外光譜儀測定官能團峰位變化；按照《GB/T21566-2008危險品、爆炸品摩擦感度試驗方法》測試摩擦感度，以炸藥發出火光或響聲的臨界載荷表征摩擦感度。

2 結果與分析

2.1 接觸角及界面張力結果分析

在同一溫度和壓力條件下，將改性HMX壓制成Φ20mm×3mm薄片，使其密度控制在1.85g/cm3左右；將改性TPU制成膠膜薄片。使用接觸角測試儀對樣品進行接觸角測定，將去離子水、二碘甲烷(純度99%)分別滴加在壓制好的薄片表面，測試液液滴直徑控制在1～2mm。每一種接觸角的測定至少進行3次平行實驗，表2給出的數據為3次測試結果平均值。

表2 接觸角測試結果Table 2 Test results of contact angle

用于接觸角測量的標準液水、二碘甲烷的純度及Emil Chibowski等[10-11]提供的表面張力分量見表3。

表3 標準液表面張力(20℃)Table 3 The surface tension of standard liquid (20℃)

表4 樣品表面張力Table 4 The surface tension of samples

表5 樣品的界面張力與黏附功Table 5 Interfacial tension and adhesion work of the samples

Wa=γL(1+cosθ)=γS+γL-γSL

(1)

(2)

(3)

根據浸潤理論，黏附功越大，表示異質分子間的吸引力越大，外界破壞界面所需作功也越大，固液浸潤性能就越好[14]。由表4和表5可以看出，兩種方法所預測的樣品界面張力與黏附功參數較為一致，說明實驗數據較為準確。

經雙向改性的樣品比單向改性樣品的黏附功有不同程度的提升，根據幾何平均法計算得到的黏附功從大到小依次為K-K>K-HJ>K-M>0-K>K-SX>K-0。可以看出，除K-SX外，雙向改性樣品較單向改性樣品的黏附功均有提升，K-K樣品從84.0mN/m增至111.4mN/m，增幅達32.8%；K-HJ樣品從84.0mN/m增至110.4mN/m，增幅達31.5%；K-M樣品增幅達31.1%。而K-SX樣品黏附功比K-0高，比0-K低，說明天然樹脂對TPU的改性效果較差。李金山等[15]研究了含氨基硼酸酯鍵合劑與HMX的鍵合作用，通過IR分析和理論計算發現，該鍵合劑的—NH與HMX的—NO2間存在氫鍵作用，能增強與HMX的界面作用。因此推測，HMX經KH550改性后，KH550的—NH與HMX表面的—NO2形成氫鍵作用，吸附在HMX表面，親水基團—NH的增多改善了HMX的表面潤濕性。糊精分子具有中空圓筒立體環狀結構，糊精的改性可以借助分子間作用力，在糊精分子空腔內穿入一條線形高分子鏈而形成新的聚合物體系[16]。改性TPU溶液滴入HMX水懸浮液后，糊精與TPU相互交聯，KH550-HMX的—OH與糊精-TPU的—OH發生氫鍵作用，增強了炸藥與黏結體系分子間的作用力。MAPO為氮丙啶化物，其氮丙啶基團在水溶液中易與活性氫或活潑基團發生共聚或交聯反應[17]。MAPO在水溶液中與TPU發生交聯反應的同時包覆到HMX表面，再加上KH550與MAPO-TPU之間存在氫鍵作用，從而極大地提高了炸藥與黏結體系間的界面穩定性。

2.2 XPS結果分析

通過X射線光電子能譜測得原料HMX、包覆后的樣品K-0、0-K、K-K、K-HJ、K-SX、K-M的表面元素含量分布情況，結果如表6所示。

表6 樣品表面元素分布Table 6 The surface element distribution of the samples

由表6可看出，雙向改性所得樣品的N元素含量均有不同程度的下降，得益于兩種表面助劑在界面中發揮的作用。由于TPU與HMX均含有C、H、O、N，單從元素分布來進行分析缺少說服力，—NO2作為HMX的特征基團，用來驗證TPU在HMX表面的包覆效果最為合適，能夠體現出表面助劑在界面中發揮的作用。因此，通過CasaXPS軟件對樣品的N1s進行分峰擬合，結果見圖2。

圖2 不同樣品N1s分峰擬合結果Fig.2 N1s peak fitting results of the different samples

由圖2可以看出，樣品的N1s峰強有不同程度的變化，雙向改性后包覆的樣品均比單向改性樣品的峰強度弱。

通過CasaXPS軟件可以得出圖2中樣品的兩個峰的峰面積及其在總面積所占的比例，隨之可得出樣品表面元素基團中—NO2所占的比例，即表面—NO2的含量。HMX表面—NO2含量為16.55%；K-0為15.76%；0-K為16.53%；K-K為16.39%；K-HJ為14.19%；K-SX為12.38%。

由上述可知，樣品表面的—NO2含量較原料HMX均有所下降，表明TPU成功包覆于HMX表面，樣品表面—NO2含量從大到小依次為HMX>0-K>K-K>K-0>K-HJ>K-SX>K-M。其中，與原料HMX相比，樣品0-K與K-K的表面—NO2含量變化并不明顯；與樣品K-0相比，0-K與K-K的表面—NO2含量更高，這說明用KH550進行雙向改性的樣品實際包覆效果并不好。而無論是與原料HMX還是與單向改性包覆后的樣品相比，K-M的表面-NO2含量均大幅下降，與單向改性樣品相比，降幅達30%～34%。分析認為，MAPO改性TPU時，溶于四氫呋喃溶劑，但此時MAPO尚未與TPU發生交聯反應，而在MAPO-TPU混合液滴入HMX水懸浮液時，在水溶液環境中，TPU在與MAPO發生交聯反應的同時包覆到HMX表面，而改性后的HMX表面具有更好的潤濕性，使得TPU包覆度提高。可見，添加多種表面助劑使得炸藥與黏結劑之間的界面作用機理更加復雜，影響界面的因素與表面助劑本身攜帶基團、分子結構、兩個表面助劑之間的相互作用以及表面助劑與炸藥及黏結劑之間的相互作用相關，而同種表面助劑不一定能同時滿足對炸藥與黏結劑的潤濕性良好改善的要求。因此，雙向改性方法中的表面助劑具有選擇性，合適的表面助劑可通過實驗來進行篩選和驗證。

2.3 外觀形貌分析

樣品HMX、HMX@TPU、K-0、0-K、K-K、K-HJ、K-SX、K-M的SEM形貌如圖3所示。

圖3 制備產物的SEM圖Fig.3 SEM images of the prepared products

從圖3可以看出，原料HMX呈菱形，棱角分明，表面光滑，粒徑約為100～200μm；圖3(b)為未改性的TPU與未改性的HMX包覆所得樣品，可見HMX表面有成團狀的TPU附著，且易脫黏；圖3(c)為KH550對HMX進行單向改性后包覆所得樣品，HMX表面TPU未成團狀，可見KH550在其中發揮了作用，使HMX表面具有更好的潤濕性，但包覆度不高，仍有大量HMX裸露在外；圖3(d)為KH550對TPU進行單向改性后包覆HMX所得樣品，可以看出，圖3(c)相比于圖3(d)，TPU表現出更好的鋪展性，但包覆度仍不高；圖3(e)為KH550對HMX與TPU雙向改性后包覆所得樣品，HMX表面出現TPU團聚現象，由此可見，使用KH550雙向改性的樣品包覆效果不好，這可能是因為TPU經KH550改性后滴入水懸浮溶液中，部分未與TPU發生交聯反應的KH550在水溶液中發生縮聚反應從而使TPU團聚，進而影響包覆效果；圖3(f)、(g)、(h)分別為KH550-糊精、KH550-天然樹脂、KH550-MAPO雙向改性后包覆所得的樣品，三者的樣品表面均能看到HMX被均勻光滑的TPU所包覆，且包覆效果良好，雖仍有部分HMX裸露在外，但相比于圖3(c)、(d)、(e)已有很大的提升。

2.4 紅外分析

分別對HMX、0.25%KH550-HMX、TPU、K-0、0-K、K-K、K-HJ、K-SX、K-M進行紅外測試，結果見圖4。

圖4 不同樣品的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of the different samples

原料HMX中1260cm-1和1530cm-1處分別為—NO2的對稱振動吸收峰和非對稱振動吸收峰，3030cm-1處為-CH的對稱伸縮振動吸收峰。通過對HMX及改性后的0.25%KH550-HMX的譜圖分析可知，改性前后HMX的特征吸收峰所在位置基本一致。

2.5 摩擦感度

摩擦感度可以從側面表現出TPU對HMX的包覆效果，從而體現出表面助劑在界面中起到的作用，因此對原料HMX、K-0、0-K、K-K、K-HJ、K-M進行了摩擦感度測試。每6次測試為一個階段，6次未出現火光或響聲則加大載荷，直至出現火花或響聲則停止測試，并記錄最終數據為樣品的臨界載荷值。結果表明，HMX的臨界載荷為128N，TPU包覆后使其臨界載荷有了不同程度的提升，包覆后的樣品K-0的臨界載荷為240N；0-K、K-K、K-SX、K-M均為252N；K-HJ為288N。

由此可見，雙向改性樣品的降感效果比單向改性的樣品更為明顯，這得益于雙向改性樣品更強的界面穩定性，更好的包覆效果，從而能在一定程度上提高樣品對外界作用的承受能力。其中，KH550-糊精雙向改性樣品的降感效果最好，與原料HMX相比臨界載荷提升125%。

3 結 論

(1)與使用KH550進行單向改性的樣品相比，KH550-HMX/KH550-TPU雙向改性樣品的黏附功提升了32.8%，但樣品表面—NO2含量不降反升，SEM結果表明TPU在HMX表面出現團聚現象，且摩擦感度較原料HMX降低不明顯。

(2)雙向改性樣品中，KH550-HMX/糊精-TPU、KH550-HMX/MAPO-TPU、KH550-HMX/KH550-TPU雙向改性的樣品黏附功均在110mN/m左右，與單向改性的樣品相比有一定的提升。其中，KH550-HMX/糊精-TPU綜合效果最好，其表面元素基團中—NO2所占的比例較單向改性的樣品降低2.3%，樣品表面包覆均勻光滑不團聚，且摩擦感度最低，臨界載荷較原料HMX提升125%。

(3)紅外測試結果表明，單向改性與雙向改性的樣品特征峰均無明顯變化，表面助劑與HMX、TPU與HMX之間僅為物理吸附作用，各組分間未發生化學反應。

(4)雙向改性的方法能夠對HMX與TPU進行分別改性，使得改性具有針對性。選擇合適的表面助劑對炸藥與黏結劑進行修飾，能夠針對性地改善炸藥與黏結體系的潤濕性能，增強分子間作用力，從而提升界面穩定性，改善包覆效果。