生物炭的制備及其活化過(guò)硫酸鹽的應(yīng)用進(jìn)展

張 瑞

(沈陽(yáng)建筑大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110168)

基于硫酸根自由基(SO4-?)的SR-AOPs，由于相對(duì)較高的氧化電位(2.5～3.1V)[1]、較長(zhǎng)的半衰期和更廣泛的pH適用范圍獲得了越來(lái)越多的研究。SO4-?一般通過(guò)活化過(guò)硫酸鹽(PS)產(chǎn)生，熱、電、超聲波、碳材料、過(guò)渡金屬等均可用于活化PS。

生物炭(BC)是生物質(zhì)在限氧或無(wú)氧條件下經(jīng)熱解得到的多孔富碳固體，主要含有C、H、O、N、S等元素，具有比表面積大、孔隙率高、表面官能團(tuán)豐富等特點(diǎn)。生物炭的原料廣泛可用，兼具吸附和催化能力，是一種較有發(fā)展前景的活化PS的材料。本文主要針對(duì)生物炭的制備、改性方法進(jìn)行了總結(jié)，并探討了不同制備條件對(duì)生物炭性質(zhì)的影響和生物炭及其復(fù)合材料在活化過(guò)硫酸鹽方面的應(yīng)用，同時(shí)對(duì)生物炭活化過(guò)硫酸鹽的未來(lái)發(fā)展提出了展望。

1 生物炭的制備

1.1 制備方法

生物炭以木材、農(nóng)作物廢棄物、禽畜糞便及骨骼、藻類、市政污泥等為原材料，通過(guò)熱解、水熱炭化、烘烤、微波輔助熱解等方法制備而成。

熱解法通常包括快速熱解和慢速熱解。慢速熱解法升溫速率低，停留時(shí)間長(zhǎng)；快速熱解法，原料通常經(jīng)過(guò)精細(xì)研磨以快速傳熱，停留時(shí)間短。與快速熱解相比，慢速熱解通常具有較高的生物炭產(chǎn)率[2]。水熱炭化法是將料液置于密閉反應(yīng)器中，在較低溫度和較高壓力下處理生物質(zhì)。水熱生物炭具有比熱解生物炭更高的碳含量，且富含大量含氧含氮的官能團(tuán)[3]，這將有益于其應(yīng)用性能的提高。烘焙是一種改進(jìn)的熱解技術(shù)，在200～300℃下去除原料中包含的水分、二氧化碳和氧氣[4]。微波輔助加熱法是將電磁能轉(zhuǎn)換成介電材料內(nèi)的熱量傳遞給樣品[3]。為了提高能量轉(zhuǎn)化和傳遞的效率，常摻雜微波吸收劑，如金屬單質(zhì)、金屬鹽、活性炭和石墨烯等。

1.2 制備條件對(duì)生物炭性質(zhì)的影響

1.2.1 原料

生物炭的原料可大致分為植物類、動(dòng)物廢棄物、污泥，不同原料具有不同比例的元素組成，使得衍生的生物炭具有不同的性能。如，秸稈生物炭的鉀含量(961mg·kg-1)和pH值(9.5)高于木材生物炭(349mg·kg-1,pH值8.0)[5]。生物炭的產(chǎn)率和質(zhì)量很大取決于原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量和水分。以木質(zhì)素含量高的生物質(zhì)為原料，熱解得到的生物炭產(chǎn)量一般更高。此外，揮發(fā)分含量高的原料也可能會(huì)導(dǎo)致生物炭產(chǎn)率低。為了改善生物質(zhì)性質(zhì)，有研究人員提出采用混合生物質(zhì)制備生物炭。如Wu[6]等報(bào)道稱，與單獨(dú)使用2種原料制備的BC相比，由玉米芯和污泥混合制備的BC的比表面積和孔隙率顯著增加。

1.2.2 熱解溫度

熱解溫度會(huì)影響生物炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。隨著溫度的升高，生物炭比表面積逐步增大，在熱解過(guò)程中會(huì)形成更多的缺陷，而缺陷結(jié)構(gòu)有利于PS的活化[7]。但溫度過(guò)高時(shí)會(huì)造成碳骨架坍塌融合，使比表面積減小。熱解溫度的升高還會(huì)使元素比例發(fā)生變化，生物炭的表面極性和親水性降低。溫度的改變還會(huì)引起生物炭芳香化程度和含氧官能團(tuán)種類及含量的變化，從而影響生物炭的功能和穩(wěn)定性。此外，生物炭的石墨化程度也會(huì)隨溫度的升高而增加。而石墨化結(jié)構(gòu)有助于PS與生物炭之間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，并促進(jìn)非自由基降解途徑[8]。

1.2.3 其他

升溫速度、持溫時(shí)間、空氣條件等均會(huì)使生物炭的理化性質(zhì)發(fā)生變化。對(duì)于不同的污染物，可以有針對(duì)性地調(diào)節(jié)制備條件，以期取得更好的活化性能和污染物去除效果。

2 生物炭的改性

為改善生物炭在不同環(huán)境中的應(yīng)用性能，可以對(duì)生物炭進(jìn)行改性。常用的改性方法有化學(xué)改性和物理改性。化學(xué)改性包括酸改性、堿改性、氧化劑改性、雜原子摻雜改性等；物理改性包括蒸汽改性和氣體凈化。

2.1 化學(xué)改性

2.1.1 酸、堿改性

酸改性可去除生物炭表面的雜質(zhì)，改變多孔結(jié)構(gòu)。常用的酸有硝酸、磷酸和氫氟酸等。堿處理增加了生物炭的芳香性，使其更疏水[1]。常用的堿有氫氧化鈉和氫氧化鉀。酸、堿改性均可增加生物炭表面積。由于可以有效地溶解材料的灰分和有機(jī)物[1]，堿改性生物炭具有更大的表面積。另外，酸、堿改性都可以引入含氧官能團(tuán)。

2.1.2 氧化劑改性

使用氧化劑進(jìn)行改性可增加生物炭表面含氧基團(tuán)(主要是羧基)的數(shù)量[10]。其中，H2O2改性后在BC端分解為O2和H2O的清潔產(chǎn)物，相比之下是成本低廉且環(huán)境友好的。高錳酸鉀也可用于生物炭的改性，有研究表明，高錳酸鉀改性后，生物炭的表面積由101m2·g-1增加到205m2·g-1[11]。

2.1.3 雜原子摻雜改性

對(duì)生物炭而言，N、S、P等雜原子摻雜可能調(diào)整材料的電子分布，改變其化學(xué)性質(zhì)。Ding[12]等人用稻草制備BC，結(jié)果表明，S摻雜改變了共價(jià)碳電子體系中的電荷平衡，擾亂了電荷的再分配，不利于BC的催化降解性能，而N摻雜的生物炭則有利于有機(jī)物的催化降解。

2.1.4 其他

除上述改性方法外，碳質(zhì)材料也被用于生物炭的改性，可達(dá)到增加表面積的效果。此外，用表面活性劑改性生物炭可以提高對(duì)目標(biāo)陰離子污染物的去除效率。

2.2 物理改性

2.2.1 蒸汽改性

蒸汽改性利用水蒸氣達(dá)到提高生物炭表面積，改善孔隙結(jié)構(gòu)的目的。蒸汽改性還可促進(jìn)生物炭的脫揮發(fā)分和結(jié)晶碳的形成[13]。這種方法無(wú)需考慮改性后的溶液處理但增加了制備成本。

2.2.2 氣體改性

可利用二氧化碳或氨氣進(jìn)行生物炭的改性。其中，二氧化碳改性可以促進(jìn)孔隙的形成，改善微孔結(jié)構(gòu)。氨氣改性可以在生物炭上引入含氮基團(tuán)。此外，研究人員還提出了二氧化碳和氨氣混合改性的試驗(yàn)。

3 生物炭活化PS降解有機(jī)物的應(yīng)用

3.1 生物炭

生物炭本身由于含氧官能團(tuán)、PFRs和空穴等，可以活化PS產(chǎn)生SO4-?或直接參與有機(jī)污染物的降解。Wu[14]等發(fā)現(xiàn)，稻殼生物炭/PS體系在80min內(nèi)實(shí)現(xiàn)了94.1%的苯胺降解和52%的總有機(jī)碳去除。

3.2 生物炭復(fù)合材料

生物炭可以與不同的金屬單質(zhì)、金屬氧化物/氫氧化物、非金屬材料等結(jié)合形成生物炭基復(fù)合材料。其中，過(guò)渡金屬本身就可活化PS，復(fù)合材料既可提高生物炭的催化能力，又可減少金屬離子的浸出，減輕二次污染。常用的過(guò)渡金屬有Fe、Co和Mn。如，F(xiàn)an[15]等制備了MnFe2O4/BC材料活化PS降解橙II，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液pH為3～11時(shí)，降解率保持在90%以上。此外，在多項(xiàng)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，生物炭的循壞使用性較差，且粉末狀的生物炭回收，鐵與生物炭制備的磁性復(fù)合材料可在外加磁場(chǎng)的作用下從水樣中分離，為材料的回收提供了途徑。

3.3 生物炭改性材料

采用酸、堿、氣體凈化等方法改性的生物炭也應(yīng)用于活化PS，并取得了良好的效果。Yang[16]等合成了生物炭復(fù)合材料(CoBC)以活化PMS降解水中的乙酰氨基酚。結(jié)果表明，CO2氣氛下熱解得到的CoBC比N2氣氛下熱解得到的CoBC具有更好的催化性能。Li[17]等發(fā)現(xiàn)，HF-BC/PS體系中AO7的去除率為99.8%，遠(yuǎn)高于BC/PS體系。

除了上述生物炭的復(fù)合材料和改性處理外，生物炭與其它方法，如熱處理、微波等聯(lián)合活化PS也得到了研究。

4 結(jié)論與展望

生物炭基材料來(lái)源廣泛、成本低廉、性質(zhì)可調(diào)、催化性能優(yōu)異，是一類較有發(fā)展前景的過(guò)硫酸鹽催化劑。不同制備條件、摻雜改性可以改變其物化特性以更有針對(duì)性地去除污染物。作為PS的活化劑，可與其態(tài)金屬或非金屬材料復(fù)合、進(jìn)行材料改性或與其它方法聯(lián)用以提高生物炭催化性能。

生物炭基材料活化PS的研究推廣到實(shí)際工程應(yīng)用時(shí)應(yīng)考慮其制備成本、大規(guī)模生產(chǎn)及催化劑的回收再利用等問(wèn)題。在改性過(guò)程中使用的酸、堿及氧化劑等造成的成本增加及后續(xù)的溶液處理問(wèn)題也應(yīng)給予關(guān)注。此外，生物炭在使用時(shí)的潛在毒性也應(yīng)重視。實(shí)際水體環(huán)境更為復(fù)雜，因此生物炭的制備條件、復(fù)合改性及其與水體中無(wú)機(jī)離子和溶解性有機(jī)物的相互作用仍需進(jìn)一步調(diào)查研究。