基于NiO@Au傳感器檢測飲用水中鉛的研究

鄭輝

石家莊職業技術學院食品與藥品工程系（石家莊 050081）

鉛（Pb）一種常見的金屬，由于其具有耐腐性強、抗輻射等優點，在冶金、蓄電池、油漆顏料等工業生產中被廣泛應用[1-3]。鉛在為方便人們生活做出貢獻的同時，也對人們的身體健康產生某些方面的嚴重威脅，導致近些年“鉛污染事件”層出不窮，如“衡東縣兒童血鉛超標事件”“河南濟源千名兒童血鉛超標事件”“甘肅徽縣鉛中毒事件”等。研究發現，鉛中毒通常是慢性的，其可以在身體內聚集，長期接觸鉛及其化合物可導致肌肉酸痛、貧血、神經與大腦損傷，嚴重者甚至存在患癌的風險[4-7]。因此，研究一種方便、快捷的檢測方法，對水中鉛含量進行定量分析，意義重大。

目前，關于鉛的檢測方法主要有原子吸收分光光度法、原子熒光法、質譜法等[8-10]，這些方法雖然檢出限低、靈敏度高，但其檢測成本較高、操作人員技術要求較高且設備體積較大，因此不適合現場快檢。電化學法優于能夠有效地避免傳統方法的不足，且設備體積小、人員操作簡單，因此在Pb的定量分析方面存在較大應用潛力[11-14]。

鎳（Ni）是一種位于第四周期第Ⅷ族元素，具有和鐵一樣的超順磁、導電性好等優良特性且其導電性優于鐵[15-16]。目前，關于磁性納米材料的研究主要關注在鐵納米材料上，關于鎳納米材料的研究及應用目前還較少。金（Au）由于其具有極好的導電性，在電化學傳感器研究方面被廣泛關注[17]，但其價格也相對昂貴，在普及、應用方面目前比較受限。因此，試驗以鎳為基質，制備表面負載納米金的磁性納米材料并制備相應的傳感器對引用水中的鉛進行定量分析。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

硝酸鉛（徐州市精科試劑儀器有限公司）；鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀（洛陽市化學試劑廠）；氯化鉀（廣州光華化學廠）；醋酸鈉（北京化工廠）；冰乙酸、磷酸氫二鈉（上海實意化學試劑有限公司）；磷酸、硼酸（天津市科密歐化學試劑開發中心）；磷酸二氫鈉（天津市致遠化學試劑有限公司）。

1.2 主要儀器與設備

CHI-660E電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；MJ-06D超聲波清洗機（長沙明杰儀器有限公司）；移液槍[賽默飛世爾科技（中國）有限公司]；玻碳電極（Ф3 mm）、Ag/AgCl為參比電極、鉑電極（湖北武漢高仕睿聯科技有限公司）。

1.3 試驗方法

NiO納米材料的制備：準確稱取0.521 6 g的Ni(NO3)2·6H2O固體顆粒，加入到50 mL乙二醇溶液中，攪拌均勻，使其完全溶解，然后在不斷攪拌條件下加入4 mL 1 mol/L的尿素溶液，攪拌均勻。隨后將混合液轉移至100 mL水熱合成反應釜中(聚四氟乙烯內襯)，于160 ℃保持8 h。最后將反應產物轉移至馬弗爐中于450 ℃高溫煅燒2.5 h，冷卻至室溫，將固體粉末用超純水清洗3次，于60 ℃真空干燥，即得NiO納米材料。

NiO@Au納米材料的制備：準確稱取0.500 0 g制備好的NiO納米材料于100 mL錐形瓶中，然后向其中加入50 mL超純水，將混合液置于超聲波清洗機中進行超聲分散60 min，使其分散均勻。用移液槍準確吸取0.5 mL 3 mmol/L的HAuCl4和0.4 mL 0.1 mol/L的K2CO3攪拌均勻，在劇烈攪拌條件下，加入1 mL剛剛配制好0.2 mg/mL的NaBH4溶液，反復滴加5次，并不斷攪拌20 min，即得初步的Au納米粒子。將反應液以8 000 r/min離心，去除上清液，然后向其中加入50 mL超純水，超聲分散30 min，使其分散均勻，得初步的NiO@Au懸濁液，備用。在劇烈攪拌條件下，向NiO@Au懸濁液中依次加入0.1 mL 3 mmol/L的HAuCl4和1 mL 20 mmol/L鹽酸羥胺溶液，劇烈攪拌20 min，使其反應完全，將所得懸濁液用離心機以8 000 r/min離心、洗滌，反復3次。最后將所得固體產物于60 ℃真空干燥，即得NiO@Au納米材料。

NiO@Au/GCE的制備：GCE參考文獻[18]處理。用10 μL移液槍吸取7.0 μL 1 mg/mL的NiO@Au，均勻涂布于GCE表面，于25 ℃干燥，即得NiO@Au/GCE。

1.4 樣品處理

稱取0.01 g的硝酸鉛于100 mL燒杯中，加入50 mL超純水，攪拌均勻，使其完全溶解，然后將溶液轉移至1 000 mL容量瓶中，定容得0.01 g/L的硝酸鉛母液，然后分別用pH 5.0的NaAc-HAc稀釋至20，100和500 μg/L，在最佳試驗條件下對其進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 不同電極的電化學表征

分別以GCE、NiO/GCE和NiO@Au/GCE為工作電極，以5 mmol/L和10 mmol/L的[Fe(CN)6]3-溶液（含0.1 mol/L KCl）為電解質溶液對其進行交流阻抗表征和循環伏安（CV）表征，其結果如圖1所示。GCE在[Fe(CN)6]3-溶液中測得的阻抗為1 394.7 Ω，Ip為63.94 μA；NiO/GCE在[Fe(CN)6]3-溶液中測得的阻抗為1 083.13 Ω，Ip為74.8 μA，與GCE相比阻抗降低22.34%，Ip提高16.98%，這是說明NiO納米材料具有良好的導電性和吸附性，能有效促使Pb2+在電極表面的富集以及電極表面電子的轉移速率，提高電流響應。同樣，NiO@Au/GCE在[Fe(CN)6]3-溶液中測得的阻抗為652.84 Ω，Ip為95.53 μA，與NiO/GCE相比阻抗降低39.72%，Ip提高27.71%，與GCE相比阻抗降低53.19%，Ip提高49.41%，這說明納米金的引入能進一步改善傳感器表面電子的轉移速率，提高Ip，增加傳感器的靈敏度。

圖1 不同電極的表征

2.2 Pb2+在不同傳感器上的行為

分別以GCE、NiO/GCE和NiO@Au/GCE為工作電極，pH 5.0的NaAc-HAc為電解質，對100 μg/L的Pb2+進行差分脈沖（DPV）掃描，其結果如圖2所示。GCE在100 μg/L的Pb2+中測得的Ip為7.817 μA，NiO/GCE為11.271 μA，與GCE相比Ip提高44.17%，NiO@Au/GCE在100 μg/L的Pb2+中測得的Ip為29.946 μA，與GCE和NiO/GCE相比分別提高283.09%和165.69%。這說明NiO@Au能顯著改善傳感器的導電性，增加傳感器的靈敏度，提高電極表面的電流響應。

圖2 Pb2+在不同傳感器上的DPV曲線

2.3 Pb2+在不同緩沖液上的行為

分別以pH 5.0的NaAc-HAc、PBS和BR緩沖液為支持電解質溶液，NiO@Au/GCE為工作電極，對100 μg/L的Pb2+進行DPV掃描，其結果如圖3所示。Pb2+在pH 5.0的NaAc-HAc、PBS和BR緩沖液中測得的Ip分別為29.494，8.86和15.127 μA，其中在pH 5.0的NaAc-HAc中測得的Ip最大，與PBS和BR緩沖溶液相比Ip提高232.89%和94.98%。這說明NaAc-HAc緩沖液能夠為傳感器提供穩定的電化學環境，顯著提高NiO@Au/GCE的電流響應，因此，選取NaAc-HAc為支持電解質溶液。

圖3 Pb2+在不同緩沖液中的DPV曲線

2.4 NaAc-HAc緩沖液pH的優化

分別以3.0～6.0不同pH的NaAc-HAc為電解質溶液，對100 μg/L的Pb2+進行DPV掃描，其結果如圖4所示。NaAc-HAc的pH對NiO@Au/GCE傳感器存在較大影響，其效果呈現先增大后減小的趨勢，且當NaAc-HAc的pH為5.0時，其效果最好，Ip為30.23 μA。這是因為不同pH的環境條件下各離子濃度存在較大的差異，嚴重影響電化學反應體系的穩定性。因此，選取pH 5.0的NaAc-HAc為支持電解質溶液。

圖4 不同pH的NaAc-HAc對NiO@Au/GCE的影響

2.5 NaAc-HAc修飾量的選擇

分別以3，4，5，6，7，8和9 μL 1 mg/mL的NiO@Au修飾電極制備NiO@Au/GCE，對100 μg/L的Pb2+進行DPV掃描，其結果如圖5所示。修飾量對NiO@Au/GCE存在較為顯著影響。NiO@Au可明顯提高NiO@Au/GCE靈敏度，增加電流響應，但當使用過載時，NiO@Au/GCE的阻抗會明顯增大，導致Ip降低。這是因為NiO@Au過多會導致其在電極表面的堆積，且物理吸附不能很好地起到固載效果，導致部分脫落，進而影響電流響應。因此，NiO@Au使用量選取7 μL。

圖5 NiO@Au對NiO@Au/GCE的影響

2.6 富集條件的優化

以pH 5.0的NaAc-HAc為電解質溶液，7 μL經NiO@Au修飾的NiO@Au/GCE為傳感器，富集時間140 s，在不同的富集電壓下對100 μg/L的Pb2+進行DPV掃描，分別記錄不同富集電位下的Ip；然后同樣在富集電位-1.2 V的條件下分別富集不同的時間對100 μg/L的Pb2+進行DPV掃描，分別記錄不同富集時間下的Ip，其結果如圖6所示。最佳的富集電位為-1.2 V，最佳富集時間為140 s。這是因為雖然富集電位適當增加可以使更多的Pb2+富集在電極表面，進而產生較大的Ip，當富集電壓繼續增加時容易產生析氫現象，使電極表面產生氣體，進而增大阻抗。同樣，在最佳的富集電壓下，富集時間的延長能使電極表面Pb2+富集較多，但當其達到電化學反應飽和后繼續增加，其Pb2+產生的阻抗效應占據主導地位，進而使電極表面阻抗增大，Ip減小。因此，富集電位選擇-1.2 V，富集時間選擇140 s。

圖6 富集電位和時間對NiO@Au/GCE的影響

2.7 標準曲線的建立

在最佳試驗條件下，分別對0.1～1 400 μg/L的Pb2+進行DPV掃描，其結果如圖7所示。Pb2+濃度和其Ip在0.1～150 μg/L和150～1 100 μg/L范圍內呈良好的線性關系，線性方程分別為Y=0.291 9X+0.618 4，R2=0.997 2和Y=0.110 2X+26.676 2，R2=0.998，相關性較好，線性范圍較寬，檢出限為0.027 μg/L（S/N=3），檢出限較低，滿足試驗要求。

圖7 Pb2+濃度與其Ip間的關系曲線

2.8 試劑樣品檢測

在最佳試驗條件下用NiO@Au/GCE對不同質量濃度的Pb2+進行加標回收試驗，其結果如表1所示。NiO@Au/GCE對Pb2+的加標回收率在96.72%～102.4%之間，與原子吸收分光光度法得的加標回收率結果96.79%～99.08%一致，其回收效果較好，準確度較高。

表1 Pb2+加標回收率試驗

2.9 NiO@Au/GCE的穩定性研究

將制備好的NiO@Au/GCE于20～25 ℃保存，然后每周分別對100 μg/L的Pb2+進行DPV掃描，記錄其Ip，其結果如圖8所示。隨著時間推移，NiO@Au/GCE對Pb2+的檢測效果會有衰減現象，但并無顯著變化。儲存6周后，其檢測效果仍可達到97.02%，說明NiO@Au/GCE穩定性較好。

圖8 儲藏時間對NiO@Au/GCE的影響

2.10 NiO@Au/GCE的抗干擾特性研究

在最佳試驗條件下分別在100 μg/L的Pb2+中加入5倍量的Z2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+、Al3+、Mg2+、K+、Cd2+、Ni2+和Na+離子，然后對其DPV掃描，進行抗干擾性研究，其結果如圖9所示。加入5倍常見抗干擾金屬離子后，其Ip仍可達到加入前的95.13%～102.09%，這說明加入的干擾離子對NiO@Au/GCE沒有顯著性影響，說明NiO@Au/GCE對常見的Z2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+、Al3+、Mg2+、K+、Cd2+、Ni2+和Na+離子有良好的抗干擾能力。

圖9 不同金屬離子對NiO@Au/GCE的影響

3 結論

試驗合成了新型的NiO@Au納米復合材料，并制備了NiO@Au/GCE傳感器。研究發現，NiO@Au導電性、吸附性良好，可顯著提高NiO@Au/GCE靈敏度。用NiO@Au/GCE對Pb2+進行定量分析，其線性范圍較寬，準確度較高，且該傳感器穩定性和抗干擾能力較好，對常見重金屬離子有很強的抗干擾能力。NiO@Au/GCE傳感器使用方便、成本較低，加之其穩定性、靈敏度較好，為水中重金屬Pb2+的快速檢測分析提供了一種新的方案，應用潛力巨大。