QuEChERS-三重四極桿氣質聯用法測定蟠桃中12種農藥殘留

趙建勇，丁春瑞*，宋敏，高鑫

新疆維吾爾自治區產品質量監督檢驗研究院（烏魯木齊 830011）

蟠桃（Amygdalus persicaL.）是薔薇目、薔薇科、桃屬植物桃的變種，具有食用、藥用和觀賞價值，深加工產品主要有蟠桃汁、蟠桃酒等。在我國廣泛種植于山東、山西、甘肅、河北、陜西等地，尤其是2001年被命名為“中國蟠桃之鄉”的新疆石河子一四三團生產的蟠桃，皮薄汁多、肉質細膩、味道鮮美、品質極佳[1-2]。為減少病蟲害侵害、提高產量，農藥被廣泛用于蟠桃的種植過程中，農藥使用控制不當不僅會對自然環境產生危害，同時還會對人體造成一定損傷，產生的農藥殘留問題引起高度重視。

QuEChERS方法是近年來發展起來的一種多組分農藥殘留提取、凈化技術，該方法具有節省溶劑、操作簡便、廉價、高效等優點，被廣泛用于水果、蔬菜中多組分農藥殘留的檢測[3-5]。試驗以乙腈為提取試劑，利用QuEChERS前處理技術，內標法定量，建立氣相色譜-三重四極桿串聯質譜法檢測蟠桃中12種農藥殘留的分析方法，該方法操作簡便、快速、選擇性強、靈敏度高等特點，適用于蟠桃中多種農藥殘留的分析。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

TRACE 1310-TSQ 9000三重四極桿氣質聯用儀（美國Thermo公司）；乙酰甲胺磷、二嗪磷、嘧霉胺、甲基毒死蜱、甲霜靈、倍硫磷、三氯殺螨醇、環氧七氯、己唑醇、肟菌酯、腈苯唑、戊唑醇、苯醚甲環唑（質量濃度100 μg/mL的標準品，農業部環境保護科研監測所）；乙腈（分析純，天津市致遠化學試劑有限公司）；正己烷（分析純，天津市富宇精細化工有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 儀器條件

色譜條件：色譜柱，TG-SIL5MS柱（30 m×250 μm，0.25 μm）；進樣口280 ℃；進樣量1 μL，不分流進樣；升溫程序，40 ℃保持1.5 min，以25 ℃/min升溫至90 ℃保持1.5 min，以25 ℃/min升溫至180 ℃，以5 ℃/min升溫至280 ℃，保持5 min；載氣采用高純氦氣（純度99.999%），流速1.0 mL/min。

質譜條件：電離方式，電子轟擊（EI）；電離能量70 eV；傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度280 ℃；采用多反應監測（SRM）模式；溶劑延遲時間9.5 min。

1.2.2 標準溶液的配制

按照樣品前處理方法，提取空白基質，配制質量濃度分別為0.005，0.01，0.05，0.1和0.5 μg/mL的基質混合標準工作溶液；吸取1.0 mL上述混合標準工作溶液，準確加入20 μL質量濃度5 μg/mL的環氧七氯內標溶液。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理

稱取5 g（精確至0.01 g）樣品于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈、1 g NaCl，高速勻漿1 min，按4 000 r/min離心5 min，取5 mL上清液到含有750 mg MgSO4、125 mg PSA和10 mg GCB的離心管中，渦旋1 min；按4 000 r/min離心5 min，取2 mL上清液，氮吹至近干，加入1 mL正己烷復溶，加入20 μL質量濃度為10 μg/mL的環氧七氯內標溶液，混勻后上機測定。

蟠桃中含有有機酸、糖、色素等物質，對待測組分的定量準確度和儀器靈敏度均有影響。因此，凈化樣品提取液、減少基質干擾，對農藥殘留的準確定性、定量尤為重要。MgSO4的加入，旨在除去乙腈提取液中可能還有少量的水，以保證其他凈化填料的吸附效果。N-丙基乙二胺（PSA）可以吸附蟠桃樣品提取液中的有機酸、脂肪酸、酚類和糖類等物質；石墨化炭黑（GCB）具有片層結構，對色素具有很好的吸附作用，降低基質效應。

2.2 質譜條件的優化

在質量數50～500范圍內，對各農藥組分進行全掃描；選擇質量數較大、響應較高的碎片離子進行二級碎裂，采用儀器自帶軟件Auto SRM優化碰撞電壓。定量離子、定性離子及碰撞能量見表1。

表1 農藥的SRM參數

2.3 標準曲線、線性范圍及定量限

為提高分析準確度，采用內標法定量、基質曲線來消除和減弱基質效應的影響。依次測定質量濃度為0.005，0.01，0.05，0.1和0.5 μg/mL的混合標準溶液，總離子流圖見圖1。結果顯示，各組分峰形較好，分離效果好。以濃度為橫坐標，定量離子的峰面積為縱坐標進行線性擬合。在0.005～0.5 μg/mL范圍內各組分具有良好的線性關系，相關系數r在0.998 5以上，以基線噪聲（S/N=10）確定方法定量限（LOQ），定量限為0.001～0.008 mg/kg，結果見表2。

圖1 農藥的氣相色譜-質譜總離子流圖

表2 12種農藥回歸方程、相關系數及定量限

2.4 方法回收率及精密度

稱取5.0 g蟠桃樣品，分別加入混合標準溶液，使添加水平分別為0.05，0.10和0.50 mg/kg，按照前處理方法進行處理，每個水平重復5次，結果見表3。結果顯示，平均回收率為80.7%～90.3%，相對標準偏差SRSD為5.2%～8.5%，表明方法可靠，重現性較好。

表3 12種農藥加標回收率和相對標準偏（RSD，n=5）

3 結論

采用QuEChERS前處理技術，建立氣相色譜-三重四極桿串聯質譜檢測蟠桃中12種農藥殘留的方法，在0.005～0.5 μg/mL范圍內各組分具有良好線性關系，相關系數r在0.998 5以上；方法定量限（S/N=10）為0.001～0.008 mg/kg；當添加質量分數為0.05，0.10和0.50 mg/kg時，平均回收率為80.7%～90.3%，相對標準偏差SRSD為5.2%～8.5%。該方法操作簡便、快速、靈敏度高、重復性好，可用于蟠桃中多種農藥殘留的日常檢測。