鈷錳復合氧化物在揮發性有機物催化燃燒中應用*

譚 晶，趙 莉，毛曉櫨，胡金朋，王思博，林水東，陳松華

(1 龍巖學院，福建 龍巖 364012；2 福建龍新三維陣列科技有限公司，福建 龍巖 364000)

揮發性有機化合物(volatile organic compounds，VOCs) 是指在常溫下飽和蒸氣壓大于71 Pa，常壓下沸點低于260 ℃的有機化合物或在常溫常壓下能揮發的有機化合物。VOCs的來源十分廣泛，主要分為人工源和天然源以及通過光化學反應生成新的二次等等。在工業生產過程中，包括石油煉制與石油化工、煤炭加工與轉化以及油類儲存、運輸和銷售過程，涂料、油墨、膠粘劑、農藥等均可常見 VOCs 排放。相關研究表明，當人體長期暴露于VOCs會導致中風、心臟疾病等問題，嚴重威脅公共安全健康，不僅如此其對生態環境也會產生巨大影響。VOCs還是形成臭氧(O3)和細顆粒污染物(PM2.5)的重要前驅物，在當前大氣污染防控中越來越受關注[1]。

我國從2010年便開展了VOCs的治理工作，有關污染物防控政策體系也日趨完善。在《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》《2020年揮發性有機物治理攻堅方案》等任務要求中，國家相關部門明確把VOCs治理攻堅作為打贏藍天保衛戰收官的重要任務。在《中共中央關于制定國民經濟和社會發展第十四個五年規劃和二○三五年遠景目標的建議》中明確要求，加強細顆粒物和臭氧協同控制。生態環境部在“十四五”期間，提出了“提氣、降碳、強生態，增水、固土、防風險”的思路，繼續開展污染防治行動，強化揮發性有機物治理，抓好重點區域、重點時段，重點領域治理，持續改善全國環境空氣質量。基于國家現存大氣污染狀況及其十四五規劃硬性指標要求，對VOCs的有效控制和減少VOCs的排放是打贏、打好大氣污染防治攻堅戰，進一步改善環境空氣質量的關鍵[2]。

1 VOCs催化劑種類

目前VOCs控制技術可分為兩大類，一類為源頭控制，即可通過升級改進生產工藝等，從源頭上對VOCs的排放進行控制；第二類為末端控制，即對已經生產排放的VOCs進行處理。由于缺乏對原輔材料替代的剛性標準和要求，同時受到成本核算和各方面需求等影響，從源頭控制排放成效并不明顯，末端治理技術為目前的主流方向。該技術主要是對已經生產排放的VOCs進行處理。市場上應用推廣較多的包括吸附、光催化、等離子體處理、生物法、冷凝吸附以及熱催化燃燒技術等。上述技術中，催化燃燒技術由于能夠在較低溫度下(200～450 ℃)實現對揮發性有機物的氧化，且生成的產物為二氧化碳和水。該技術無二次污染，具有操作簡單、安全性高、效率高、耗能低等優勢，被認為是一種有效且綠色的處理技術。而在催化燃燒技術中，其核心是在于高效穩定催化劑的開發。設計高效的催化劑已近成為了VOCs治理技術的關鍵問題。按催化劑的活性成分，主要分為貴金屬和非貴金屬催化劑。貴金屬包括Pt、Pd、Ru、Ag等。對該類催化劑研究時間已經較長，在實際工況使用方面，尤其是低溫高活性方面呈現出了較強優勢。但是，貴金屬催化劑存在負載量高、價格昂貴，資源稀缺，且容易因廢氣中的S、Cl等元素引起中毒，極大限制了在商業上的廣泛應用。提高貴金屬的利用率和降低使用量一直是該類催化劑工業化發展亟待解決的問題。

非貴金屬氧化物主要包括Mn、Co、Fe、V、Cr等金屬氧化物等。由于比貴金屬便宜，而且地球儲量豐度高，被認為是潛在替代貴金屬催化劑的材料，開發該類催化劑一直也是研究的熱點[3]。為進一步解決該類材料在低溫條件下催化活性低以及熱穩定性不高等問題，國內外研究往往還通過添加稀土元素等助劑來提高活性組分，進而加強催化劑的催化活性。

2 鈷錳復合氧化物催化劑

在眾多金屬氧化物中，錳、鈷氧化物在VOCs催化燃燒方面展示出顯著性能已備受廣泛關注。從化學角度上，其中錳、鈷氧化物均具有多種價態。比如，錳離子可以有+2、+3、+4、+7等多種價態，而鈷離子也有Co3+和Co2+價態。由于不同價態之間可以進行相互轉化，與氧可以形成多種配比，繼而形成多種氧化物。高的晶格氧遷移率以及表面豐富的氧種，能使氧化錳同時具有快速的氧化和還原的能力，進而表現出較高的催化活性。氧化鈷，特別是四氧化三鈷(Co3O4)，也是一種重要的過渡金屬氧化物，在 VOCs的催化氧化中也已經有大量的文獻報道。由于鈷、錳金屬原子大小接近，且都存在多種氧化態。通過合適的方法將Co-Mn進行復合，能形成尖晶石類固溶體化合物。在固溶體化合物中，Co-Mn之間的會產生協同作用，進一步促進催化劑中氧的遷移和活化。因而制備Co-Mn催化劑，相較于單一鈷、錳金屬氧化物，能明顯提高催化氧化VOCs的活性[4]。

催化劑的催化活性還與自身的結構、形態、表面化學狀態以及多組分間協同作用等多種因素有著密切的關系。近年來，國內外科研工作者做了大量的研究探索工作，如通過調整制備方法，控制催化劑形貌、控制催化劑晶面以及通過調節缺陷工程等方式來改變催化劑的催化活性。

3 鈷錳催化劑活性影響因素

在制備方法方面，已經發展出了水熱法、共沉淀法、模板法、凝膠法等各種方法。比如，武漢輕工大學報道了以鈷鹽(可選用CoCl2、Co(NO3)2和Co(CH3COO)2)和錳鹽(選用MnCl2、Mn(NO3)2和MnSO4)為原料，通過水熱法制備鈷錳復合氧化物，用于染料廢水的催化降解；

Guo等[5]利用“氧化還原共沉淀法”和“共沉淀法”方法制備得到了不同比例的Co/Mn氧化物。實驗結果發現，在甲苯的催化氧化方面，利用“氧化還原共沉淀法”所制備的Co/Mn催化劑明顯優于“共沉淀法”制備的Co/Mn催化劑。主要是“氧化還原共沉淀法”能夠顯著提高Co/Mn的分散度，促進氧原子向Co和Mn離子的電子轉移，從而形成了高度活性的親電氧物種，從而提高了催化劑的活性。Hao等[6]制備了Co1Mn3Ox催化劑，發現不定形Co1Mn3Ox催化劑在低溫下對丙烷具有較好的催化活性。主要是該催化劑具有高缺陷、低溫還原性、Mn-O鍵強度弱、表面晶格氧流動性好等特點。河北科技大學報道了以納米碳球作為模板劑，通過水熱法制備多孔MnO2，焙燒去除納米碳球后通過水熱反應在多孔MnO2上生長Co(OH)2CO3晶體，然后負載上Cu、Ni、Ti、V、Cr等金屬元素，通過焙燒獲得鈷錳復合氧化物催化劑。這類催化劑適用性廣，可用于包括含鹵素、硫有機物在內的揮發性有機物的催化燃燒，催化性能較高，反應溫度較低，催化壽命較長。也有研究利用草酸沉淀法，通過調控Co、Mn比例制備了Co/Mn尖晶石構型氧化物。催化活性測試結果表明，尖晶石構型氧化物的催化活性明顯高于二者機械復合、浸漬法制備的Co/Mn以及單一的Co、Mn氧化物催化劑。主要尖晶石中的晶格氧容易遷移在催化劑表面，此外該結構對氣態氧的吸附和活化也更為明顯。同時，許多實驗結果采用均相共沉淀法制備的Mn/Co二元氧化物的催化活性優于單一鈷和錳氧化物，主要也是Co/Mn之間存在協同作用，促進了氧的解離吸附。有人以Co-ZIF-67為模板，將其浸漬于一定濃度的Mn(NO3)2?6H2O溶液中，隨后將產物進行煅燒，得到了不同Co-Mn比例的空心結構化合物。在甲苯的催化氧化活性測試中發現，當Co-Mn比例為1:1時，對應的甲苯催化活性在248 ℃便可實現90%的轉化。利用“瓊脂凝膠法”，通過調控Co-Mn比例，制備了具有豐富氧空位缺陷的Co-Mn復合氧化物質，當Co-Mn比例為2:1時，在238 ℃可實現對甲苯的完全氧化，主要是這類的制備方法能夠給催化劑帶來大量的結構缺陷，產生更大的表面積。

在控制催化劑形貌方面，Shi等[8]組考察了納米片狀Co/Mn化合物和納米顆粒狀Co/Mn化合物在NH3-SCR反應中的影響。發現納米片狀化合物Co/Mn化合物的催化活性明顯優于納米顆粒狀化合物，主要是納米片狀化合物有利于反應物與催化劑充分接觸[7]。Liu等通過調控不同的表面活性劑將Co-Mn化合物負載在泡沫鎳上，得到形貌為竹子狀的Co3O4@MnOx-NF催化劑，在177 ℃便可實現丙酮90%的轉化。主要是該形貌的催化劑能夠暴露更多的活性位點，增加與污染物的接觸。Zhang等[9]通過調控尿素和氟化銨的比例，通過水熱法制備了不同形貌鈷氧化物，并用高錳酸鉀進行反應，得到了核殼Co3O4/MnO2-NF催化劑，其電化學活性明顯優于單獨Co3O4-NF催化劑。上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司報道了以高錳酸鉀為錳源，硝酸鈷為鈷源，二價鈷離子為結構導向劑，水熱條件下誘導合成花狀鈷錳氧化物，并將其在表面催化降解[10]。上海交通大學報道了原位浸漬法將鈷錳復合金屬氧化物負載于堇青石蜂窩陶瓷上，利用催化劑研究了室溫下臭氧輔助催化降解室內低濃度甲醛的性能，結果表明形成的CoMnO3晶相和Mn4+與Mn3+價態共存提升了催化劑的活性[11]。通過XRD、BET、TEM、EDS、XPS等表征手段檢測,原位浸漬法獲得的負載于堇青石蜂窩陶瓷上的鈷錳復合金屬氧化物高的催化活性可能來自于形成的鈣鈦礦晶相結構以及Co、Mn在催化劑中表現出的混合價態。清華大學利用共沉淀法制備了鈷錳氧化物纖維,并對制備的鈷錳復合氧化物催化劑進行了表面改性,改變表面金屬陽離子在的分布,并增強表面氧的流動性提升催化劑活性。并進一步對催化劑失活機理進行研究。結果顯示，失活后催化劑的氧的流動性沒有發生較大改變,而還原性低的Mn低價態陽離子所占比例增高,還原性強的高價態Mn所占比例變小[12]。

4 其他因素對催化活性的影響

除了制備方法、形貌、比表面積等會對催化劑活性有影響，此外水汽、其他元素的引入等均會催化劑活性產生影響。諸多研究表明，水汽的引入會降低催化劑的活性，水汽對Co-Mn復合催化劑具有副作用，也就是水汽會抑制催化劑對甲苯的催化氧化，促使反應溫度往高溫發展。主要原因是在催化過程中，由于催化劑的活性位點有限，水汽與甲苯產生了競爭吸附，抑制了催化劑活性。但也有例外，例如有人利用“氧化還原共沉淀法”制備的CoMnxOy催化劑，結果發現水汽的引入反而促進了甲苯的催化氧化。主要是在催化劑表面會產生大量羥基，而羥基的存在會促使氧分子的活化，因此水汽的引入促進了有機物的降解。相似的實驗現象同樣也發生在MnCe、CuOx/Co3O4以及La-Co3O4等催化劑上。

5 結 語

目前我國大氣污染防控任務艱巨、時間緊迫，按照現有的技術手段對現行技術進行升級改進，從源頭上有效降低VOCs的排放并不能短期內實現。因此末端治理技術仍將是主流技術。熱催化氧化技術是一種綠色、高效的去除VOCs技術。鈷錳復合氧化物具有價格低廉、儲量豐、穩定性較好等優勢，在含碳氫VOCs的催化降解方面表現出優異的性能，在熱催化氧化具有十分廣闊的前景。但是催化劑自身還存在抗積碳性能較差、抗水耐受性差等問題，制約著其在大規模工業化的應用。本文重點綜述了鈷錳復合氧化物催化劑的研究進展，期待為今后開發制備出真正面向實際工況下所需的高效的催化劑提供新的研究思路。