無機防腐顏料的制備及應(yīng)用研究進展

陳義香，高 力，白 雪，王忠琳，陳雪丹，劉金庫

(1.華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237；2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000）

引言

金屬材料是奠定人類物質(zhì)文明的基礎(chǔ)之一，而金屬腐蝕是全球性問題，涉及石油、化工、輕工、建筑、冶金、機電、食品、交通運輸?shù)雀鱾€領(lǐng)域，影響著人們的生產(chǎn)生活，甚至生命安全，并造成國民經(jīng)濟巨大損失。據(jù)歐洲金屬腐蝕調(diào)查報告顯示，每年由于腐蝕造成的損失超過全球GDP的3%，約為1.99萬億歐元，相當于地震、臺風(fēng)、水災(zāi)等自然災(zāi)害致?lián)p總和的6倍［1-2］。全球范圍內(nèi)因腐蝕而不能正常使用的金屬材料達一億噸以上，約占該年金屬物質(zhì)總產(chǎn)量的20%~40%［3］。

探索金屬腐蝕防護的有效措施、提高材料的防腐性能勢在必行。在金屬表面添加保護層，是對易腐蝕環(huán)境中大型鋼鐵結(jié)構(gòu)防護最經(jīng)濟、最有效且應(yīng)用最廣泛的方法［4］，目前全世界85%的金屬器件均采用涂層這一表面防護技術(shù)來提高其耐蝕性［5］。而顏料涂層又是重要的提高金屬耐蝕性的防護手段，防腐顏料按緩蝕機理可分為阻隔型、抑制型和犧牲型［6］。無機緩蝕材料是防腐蝕涂料填料的重要組成部分，但到目前為止，在功能性和環(huán)保性上同時達到工業(yè)使用要求的耐蝕材料并不多。目前使用防腐蝕涂料填料提升材料防腐蝕性能的途徑主要有：（1）復(fù)合法：有機-無機緩蝕材料復(fù)合能夠?qū)崿F(xiàn)功能互補，將無機顏料計量摻入有機涂料中，作為金屬材料表面的保護層；（2）摻雜改性法：通過在納米粒子中引入摻雜劑以獲得未摻雜材料所不具備的性能，進一步提升材料防腐蝕性能；（3）智能結(jié)構(gòu)設(shè)計法：智能涂料具有快速和持續(xù)應(yīng)對外部影響（如磁場、壓力和裂縫）或微環(huán)境變化的優(yōu)點，以增強材料耐候性。此外，結(jié)構(gòu)決定性能，從分子、原子角度深入剖析材料的結(jié)構(gòu)特征，分析防腐蝕性能的實現(xiàn)機制，有利于功能性材料的改進。

本文主要結(jié)合防腐顏料的最新研究，綜述幾種重要無機防腐顏料及其復(fù)合型防腐顏料的制備、性能、應(yīng)用及防腐蝕機制。

1 磷酸鹽及其改性防腐顏料

無機磷酸鹽基防腐顏料因其優(yōu)異的抗輻射性能、耐高溫、較強的粘結(jié)性以及耐候性［7］，能較好地滿足高溫管道、電力輸送、高溫化工及航天領(lǐng)域金屬設(shè)備的防腐蝕需求，加之其低毒性，成為備受歡迎的環(huán)境友好型防腐顏料［8］。關(guān)于磷酸鹽的防腐機理，比較一致的觀點是：磷酸鹽水解后釋放出磷酸根離子，磷酸根離子與金屬離子形成非動態(tài)螯合物，該螯合物作為一層保護膜覆蓋在金屬材料表面阻礙腐蝕環(huán)境對金屬的腐蝕［9］。目前比較成熟的磷酸鹽系產(chǎn)品主要有正磷酸鹽、聚磷酸鹽、偏磷酸鹽、磷酸鋅和三聚磷酸鋁［10］，以及各類改性磷酸鹽防腐顏料。

1.1 磷酸鋅及其改性防腐顏料

磷酸鋅是性能優(yōu)良的新型無毒防腐顏料［11］，不僅能夠有效替代含有重金屬鉛、鉻的傳統(tǒng)防腐顏料，而且與各種樹脂相混溶，被廣泛用于制備各類防腐涂料及水性涂料［12］。磷酸鋅的雙重防腐效果如下：首先，磷酸根在金屬基材表面與金屬陽離子形成穩(wěn)定而致密的鈍化膜，抑制腐蝕反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生［13］；其次，磷酸鋅可與基料中的羥基反應(yīng)生成交聯(lián)的絡(luò)合物，增強涂層耐水性以及與金屬基體的附著力［14］。產(chǎn)品可全方位依據(jù)生產(chǎn)需求調(diào)色配套，從而簡化漆裝工藝、涂裝工藝，并且節(jié)省用量，降低生產(chǎn)成本。

Dagdag等［15］制備了由聚合的雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）和聚氨基酰胺作為第一組分、5wt%磷酸鋅（ZP）作為第二組分的雙組分配方環(huán)氧磷酸鋅涂層，研究表明在腐蝕性電解液（3wt%NaCl溶液）的苛刻環(huán)境下涂有環(huán)氧-ZP涂層的15CDV6鋼仍具有非常高的阻抗值。涂層防護的原理是抑制15CDV6鋼上含Zn/P的鈍化層的形成，如圖1所示。該研究中雙組分聚合物涂料的使用能夠?qū)崿F(xiàn)磷酸鋅的均勻分布和增強物理阻隔性能。

圖1 環(huán)氧-ZP涂層應(yīng)用于15CDV6鋼的原理圖［15］

普通磷酸鋅的粒徑較大（15~45μm）、比表面積較小、分散性差，形成有效保護膜的速度太慢，其形狀呈磚型，在偏堿性的水性底漆中，不能克服“閃銹”問題［9］，腐蝕防護性能達不到傳統(tǒng)鋅鉻黃的水平，所以在實際生產(chǎn)中，一般采用兩種改性方式來提高磷酸鋅的防腐效果［16-17］：（1）物理改性：控制沉淀過程改善顆粒的大小，即合成微細化磷酸鋅，如美國Mineral顏料公司生產(chǎn)的微細化球形磷酸鋅，或通過模板劑調(diào)控形貌；（2）化學(xué)改性：利用其它陽離子磷酸鹽或鉬酸鹽等與磷酸鋅共同組成防腐顏料，也就是通常所說的第二代磷酸鋅。目前比較成熟的無機改性磷酸鋅防腐顏料有磷酸鋁鋅、磷酸鉬鋅、磷酸鋅鈣等。

AMO等［18］通過加速（鹽霧柜和加速耐候性）和電化學(xué)測試研究了微粉化的“磷酸鉬鋅”（用鉬酸鋅改性的磷酸鋅）的防腐性能，評估了磷酸鉬鋅與不同粘合劑（例如環(huán)氧樹脂，氯化橡膠，乙烯基和醇酸樹脂）組成的涂料性能，其中環(huán)氧樹脂和氯化橡膠涂料顯示出最佳的防腐性能。此項研究確認了“磷酸鋅鉬”的腐蝕抑制作用，并且在鹽霧試驗和電化學(xué)測試之間獲得了良好的相關(guān)性。Molina等［19］通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）和加速循環(huán)電化學(xué)技術(shù)（ACET）研究了添加磷酸鉬鋅對涂料耐腐蝕性的影響。研究表明摻入該顏料的粉末涂料表現(xiàn)出更優(yōu)異的防護性能，這歸因于顏料阻隔性能增強和雙重抑制作用。然而磷酸鉬鋅用作小眾化的防腐蝕材料，雖然具備一定的緩蝕性能，但在實際應(yīng)用中較少。

磷酸鋁鋅防腐蝕涂層主要耐蝕機理為鈍化、陰極保護、自修補和物理屏蔽。潘儒杰等［20］以磷酸二氫鋁作為粘結(jié)劑，氧化鎂、氧化鋅作為固化劑，鋅、鋁粉作為填料，聚四氟乙烯作為助劑，制備了一種含Zn-Al磷酸鹽防腐蝕涂料，采用空氣噴涂法在300M高強鋼表面制備出磷酸鋁鋅防腐蝕涂層，涂層在鹽霧濕熱環(huán)境下的防腐蝕壽命達到1000 h，主要防護機制為金屬粉的犧牲陽極作用和腐蝕產(chǎn)物的屏蔽效應(yīng)。

Bhanvase等［21］通過超聲輔助化學(xué)共沉淀法合成磷酸鋅鈣（CaZn2(PO4)2）納米顆粒，在納米磷酸鋅鈣上沉積聚苯胺（PANI），進行第二層苯并三唑分子的吸附，帶負電的聚丙烯酸（PAA）層的吸附是在形成苯并三唑?qū)又笸瓿傻摹Ｔ赑ANI，苯并三唑和PAA層的所有沉積均使用超聲輻射，其組分擴散率增加，滿足顆粒尺寸和涂層均勻性要求。研究發(fā)現(xiàn)，在5%鹽酸中涂層腐蝕速率從2.2 mm/年降低至0.15 mm/年，在醇酸樹脂中添4wt%的CaZn2(PO4)2時，腐蝕電位值從-0.62 V移到-0.485 V，Tafel和Bode圖清晰顯示出涂層防腐性能的提高。

Abbasi等［22］研究了磷化條件和釩添加劑對磷酸鋅防腐蝕性能的影響，結(jié)果顯示，在室溫磷化浴中浸泡30 min形成的常溫磷酸鋅涂層致密性、完整性更好，從而具有最高的防腐性能。在二次后處理浴中使用釩添加劑（尤其是添加濃度為500 ppm）會降低優(yōu)化的磷酸鋅涂層的腐蝕電流密度，這可能是因為涂層表面富釩顆粒形成沉淀層和諸如微裂紋之類的結(jié)構(gòu)缺陷所致。

在磷酸鋅基材料中通過化學(xué)手段引入其他金屬陽離子形成雙金屬磷酸鹽是改性磷酸鋅的重要途徑，也取得了一系列成果，但實用性和長壽命仍是磷酸鋅基防腐顏料研究中面臨的挑戰(zhàn)。磷酸鋅與有機涂層的復(fù)合可以在一定程度上克服兩者的缺點，實現(xiàn)緩蝕性能的提高。

Askari等［23］用共沉淀的方法合成了第四代苯并三唑與磷酸鋅的復(fù)合顏料。當鋼板樣品浸泡在磷酸鋅鉀-苯并三唑（PZP-BTA）提取液中，PZP-BTA同時釋放出鋅、鉀、磷及苯并三唑，能夠協(xié)同抑制腐蝕反應(yīng)的進行。Miao等［24］充分利用有機-無機復(fù)合材料組分間的協(xié)同作用，通過一步自熱法合成了磷酸/苯并三唑（ZPB）防腐蝕顏料，與純磷酸鋅（ZP）和苯并三唑（BTA）顏料相比，ZPB顏料的阻抗活性分別提高了1275.5%和196.5%，防腐蝕性能的提高基于磷酸鋅合成過程中釋放的熱量可以提供給ZPB的溶解，N—Zn鍵可以更容易、更牢固地形成，溶解的BTA分子均勻地覆蓋在片狀ZP顏料的表面上，雙層結(jié)構(gòu)保護層的形成實現(xiàn)金屬表面的長期保護。在此基礎(chǔ)上于原料中添加GO，合成具有化學(xué)取向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的苯并三唑和GO共改性的磷酸鋅（ZP/BTA/GO）顏料。疊層結(jié)構(gòu)的雙向屏蔽、GO板致電子偏移效應(yīng)以及多層鈍化膜（F e3(PO4)2、F ePO4、Zn(OH)2）的形成進一步提高了防腐蝕性能，如圖2所示［25］。

圖2 ZP/BTA/GO顏料的防腐機理示意圖［25］

1.2 三聚磷酸鋁及其改性防腐顏料

三聚磷酸鋁（ATP）有較好的防銹性能［26］，具有無毒、成本低、調(diào)色自由、防腐能力強、熱穩(wěn)定性高、與清漆親合性好等特征［27］，可與各種顏料、填料配合使用。此外，三聚磷酸鈣、三聚磷酸鋅也是聚磷酸鹽顏料中的典型代表［28］。

Ding等［29］以磷酸二氫鉀、硼砂、氧化鎂和三聚磷酸鋁為原料制備了ATP改性的化學(xué)鍵合磷酸鹽陶瓷（CBPC）防腐涂層，用于鋼的腐蝕防護。結(jié)果表明，添加ATP顏料可增加腐蝕電位，并降低涂層的腐蝕電流密度、孔隙率和吸水率，防腐蝕性能的提高是因為三聚磷酸鋁比化學(xué)鍵合的磷酸鹽粘合劑本身有更強的金屬離子螯合能力和更優(yōu)異的界面結(jié)合能力，兩者的結(jié)合不僅可以提供優(yōu)異的物理保護，而且可以在鋼基材表面形成鈍化層以減緩電化學(xué)腐蝕。

三聚磷酸根離子含有五個活潑的—O—可以與金屬陽離子交叉螯合，曾被認為是性能最好的防銹顏料，但是由于純的ATP具有固體酸的特性不能直接用作防腐蝕顏料，特別是在水性涂料中，必須進行改性處理［30］。

盧清華等［31］在ATP中摻雜氧化鋅進行改性，得到酸度和粒徑更小的三聚磷酸鋁鋅防腐顏料，電化學(xué)阻抗測試表明，該顏料的防腐性能可與商品化的防腐顏料相媲美。針對三聚磷酸鋁高酸度和難破碎問題，劉金庫等［32］設(shè)計了一步破碎和包層技術(shù)以同時實現(xiàn)ATP的改性和破碎，并詳細論證了試驗可行性與材料的防腐機理。根據(jù)電化學(xué)阻抗譜試驗，Zn3(PO4)2@AlH2P3O10（ZATP）顏料的阻抗分別比ATP和磷酸鋅（ZP）顏料的阻抗高148.94%和133.44%。ZATP顏料耐蝕性增強主要歸因于低酸度、間距粉碎、表面改性，以及由ZP顆粒和ATP層依次釋放的活性抑制劑形成的復(fù)雜螯合鈍化膜。此項研究豐富了三聚磷酸鋁防腐材料體系。

從以往研究可以看出，改性三聚磷酸鋁在水性涂料中更具適用性，其防銹性能優(yōu)于單純的氧化鋅、磷酸鋅等顏料。

1.3 其他磷酸鹽防腐蝕顏料

Zhang等［33］采用磷酸二氫鋁、硅溶膠、氫氧化鋁和氧化鎂合成了化學(xué)鍵合的綠色環(huán)保型水基磷酸鹽涂料（MgHPO4·3H2O），成功地涂覆在A3鋼上。該涂層是一種具有正交晶體結(jié)構(gòu)的單相新晶石體系，與A3鋼相比，涂層的腐蝕電流密度降低了4倍以上，二氧化硅溶膠含量為5.6wt%的樣品具有最大的防腐蝕潛力。Bouali等［34］通過簡單的沉淀法制備了一種新型片狀磷酸鹽顏料，即α-Zr(HPO4)2·H2O（α-ZrP），由于質(zhì)子不穩(wěn)定性導(dǎo)致的ZrP的酸性特征可以控制金屬/涂層界面的pH值，而且ZrP顏料的逐漸溶解會誘導(dǎo)在鋅和鋼基材上形成不溶性金屬磷酸鹽和ZrO2，從而抑制基材的進一步腐蝕。Nishanth等［35］通過固態(tài)法制備Co摻雜NaZnPO4系列新型無機顏料，優(yōu)化后的顏料具有深藍色、優(yōu)良的太陽反射率和耐蝕性。NaZn0.9Co0.1PO4優(yōu)異的緩蝕性歸因于主動磷化和被動抑制膜的共同作用。可將該藍色顏料應(yīng)用于藍色防腐涂料或底漆中，從而避免使用分色和耐腐蝕的雙相涂層，具有極大的經(jīng)濟性與實用性。Ravichandran等［36］制備鐵錳磷酸鹽復(fù)合涂層，通過浸沒法在D2鋼的表面形成防護涂層，探究了磷化溶液中不同濃度硅酸鈉添加劑對涂層物理形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)的影響。硅酸鈉輔助鐵錳磷酸鹽復(fù)合涂層相比于普通磷酸鹽涂層，表面覆蓋度更大，孔隙率更低，相應(yīng)地，獲得的耐蝕性更佳。

探究微觀晶體結(jié)構(gòu)與腐蝕防護性能之間的關(guān)系也是很受關(guān)注的研究方向。Guo等［37］研究發(fā)現(xiàn)，（002）面暴露呈矩形板狀的羥基磷灰石（HAP）與（300）面暴露的普通HAP相比，具有更優(yōu)異的防腐活性，歸因于以下幾點（圖3）：（a）（002）面的羥基與腐蝕性Cl-之間發(fā)生置換反應(yīng)，從而降低了腐蝕速率；（b）通過陰離子交換形成穩(wěn)定的氯磷灰石，以進一步增強涂層的屏蔽效果；（c）自支撐機理：磷酸四鈣（TTCP）轉(zhuǎn)化為HAP，彌補防腐過程中消耗的HAP；（d）矩形板狀的HAP延長了腐蝕性物質(zhì)的擴散路徑。此項工作為合成新穎有前途的耐腐蝕顏料提供了新思路。

圖3 HAP-3涂層的防腐機理圖［37］

2 氧化鋅及其改性復(fù)合顏料

納米氧化鋅（ZnO）具有較寬的帶隙（3.4 eV）和較大的激子縛束能（60 MeV）［38］，本身存在間隙、空位和反位（氧空位和鋅原子填隙）等本征點缺陷，從而產(chǎn)生了一系列優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)以及磁學(xué)等性能。氧化鋅納米粒子作為自清潔、防腐和抗菌添加劑在建筑材料中得到了廣泛的應(yīng)用［39］。雖然ZnO本征電阻率較高，但強極性使其在環(huán)氧樹脂中容易團聚而阻礙其腐蝕防護性能的發(fā)揮［40］，其本身的抗腐蝕性能相對于傳統(tǒng)鋅鉻黃有待提高。目前，復(fù)合、摻雜以及表面修飾改性是提高納米氧化鋅固溶體防腐蝕性能的主要手段，下面分別進行探討。

2.1 復(fù)合手段提高納米氧化鋅固溶體防腐蝕性能

納米氧化鋅可通過與無機或有機物質(zhì)復(fù)合來彌補自身防腐缺陷，從而提高緩蝕性能。路桂娟等［41］通過調(diào)配氧化鈦溶膠與氧化鋅溶膠的比例，制備了一種納米氧化鋅-二氧化鈦復(fù)合材料，通過與傳統(tǒng)氧化層涂料進行防腐防污性能的對比試驗，驗證了納米氧化鋅復(fù)合氧化鈦涂料具備更好的防腐防污性能。劉偉等［42］通過溶膠-凝膠法和熱處理制備了多孔結(jié)構(gòu)的Ti O2/ZnO復(fù)合膜，研究了Ti/Zn摩爾比和退火溫度對樣品光電性能的影響，并在鋼板上對比TiO2/ZnO和ZnO的防腐性能。結(jié)果表明，由于TiO2/ZnO異質(zhì)結(jié)和復(fù)合膜多孔結(jié)構(gòu)的相互作用，能夠提供更好的陰極保護。李清等［43］用浸涂法將超支化聚苯硫醚/聚己內(nèi)酯/氧化鋅（HPPS/PCL/ZnO）復(fù)合防腐顏料涂覆在AZ91鎂合金表面，通過鹽水試驗和電化學(xué)阻抗測試該復(fù)合顏料的防腐性能，在模擬海水中浸泡20 d后，涂層表面仍然光滑完整，腐蝕痕跡不明顯。在復(fù)合改性中，試驗方法、材料之間的復(fù)合比、以哪種組分優(yōu)點彌補哪種組分缺點都是研究者需要關(guān)注和解決的問題。從以往研究來看，有效的復(fù)合可明顯改善納米氧化鋅的防腐性能。

2.2 元素摻雜提高納米氧化鋅固溶體防腐蝕性能

元素摻雜改性是提高納米氧化鋅電化學(xué)性能的有效手段。Rostami等［44］用燃燒法合成了鈷摻雜氧化鋅納米顆粒，鈷摻雜比例為4%的氧化鋅納米顆粒在環(huán)氧樹脂中的防腐性能最佳。張靖玉等對氧化鋅的摻雜改性投入較多精力，形成了C、N、P等非金屬摻雜［45］和Fe、Co、Ni、Cu、Mn等磁性金屬摻雜［46］氧化鋅固溶體（ZnO SSs），以及混合價稀磁固溶體［47］的體系，并將極端條件下如高溫防腐的研究提上日程，得出了一系列規(guī)律性、開創(chuàng)性的研究結(jié)果。提出自凝聚效應(yīng)、磁誘導(dǎo)電解質(zhì)偏轉(zhuǎn)效應(yīng)、光電子抑制鐵失電子以及陰極缺氧效應(yīng)等具有指導(dǎo)性的新穎理論。在元素摻雜改性中，許多研究的出發(fā)點是基于摻雜元素的種類、價態(tài)、比例以及對材料形貌的調(diào)控，這是影響改性效果的關(guān)鍵因素。

2.3 表面修飾提高納米氧化鋅固溶體防腐蝕性能

表面修飾可以引起納米ZnO粒徑、缺陷和表面化學(xué)性質(zhì)變化，增強其耐酸堿性能。根據(jù)修飾劑與ZnO納米微粒表面作用機制的不同，可分為物理修飾和化學(xué)修飾［38］，常用的物理修飾方法有表面吸附法和表面沉積法，化學(xué)修飾方法有表面接枝法、偶聯(lián)劑法、酯化反應(yīng)法。Christopher等［48］用油酸（OA）對ZnO進行表面改性，發(fā)現(xiàn)0.3%OA-ZnO有著優(yōu)異的防腐蝕性能，這主要是因為油脂增強了納米氧化鋅的分散性，從而與水性聚氨酯更好地相容，以防止腐蝕性物質(zhì)滲透到低碳鋼基底上。Mostafaei等［49］研究了聚苯胺-ZnO納米棒導(dǎo)電復(fù)合材料加入到環(huán)氧樹脂中后，涂層具有抗腐蝕性和屏蔽作用。Solano等［39］使用超聲輔助綠色化學(xué)方法合成了ZnO納米粒子，利用檸檬草提取物對其進行表面修飾，減少了納米氧化鋅在有機涂料中的團聚，避免了高孔隙率的存在，低濃度添加時可以提供有效的腐蝕防護屏障。

3 硼酸鹽系防腐顏料

硼酸鹽是一種無毒的環(huán)境友好型防腐顏料。硼酸鹽防腐機制主要通過在電解液中釋放硼酸根離子，與金屬離子作用形成絡(luò)合物防護層來阻礙金屬的進一步腐蝕。

硼酸鹽系的主要代表是硼酸鋅，硼酸鋅是性價比高且較為獨特的防腐蝕顏料，pH接近中性，可與各種水性及非水性樹脂相容，其水解產(chǎn)物能夠在金屬表面形成均勻完整的鈍化氧化膜［50］。另外，硼酸鋅具有較強的緩沖能力，一定條件下可起到中和作用，從而打亂導(dǎo)致腐蝕的環(huán)境，失去附著力的陽極和陰極區(qū)域的建立。硼酸鋅（ZB）在腐蝕防護中已有較多的使用經(jīng)驗，如可溶性硼酸鹽化合物已被作為緩蝕劑廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水、汽車防凍液和潤滑劑中［51］。

在涂料領(lǐng)域，大家比較熟悉的產(chǎn)品是Busan1l-M1（改性偏硼酸鋇）和Halox2230（硼酸鈣改性硅酸鈣——常稱為硼硅酸鈣），這幾種硼酸鹽堿性較高［51］。由于未改性的偏硼酸鋇易吸潮、結(jié)塊、與樹脂相容性差，通常使用無定形水合SiO2進行包覆改性使其獲得優(yōu)良的抗粉化和防腐蝕性能［52］。

Cui等［53］采用煅燒法制備了主要有B、Na、Si組成的硼硅酸鈉腐蝕緩制劑，以改善Q235-b鋼在HCl中的防腐性能。電位動力學(xué)極化測試表明，顏料具有明顯的陽極抑制特性。通過物理和化學(xué)過程在Q235-b表面形成的Fe—O—B結(jié)構(gòu)起到重要腐蝕抑制作用，鈍化機理如下：一方面，鋼表面在酸性溶液中具有正電荷，[BO3]和[BO4]陰離子是B在溶液中的基本結(jié)構(gòu)，因此，在范德華力作用下，這些B-O陰離子有可能吸附在Q235-b表面上；另一方面，這些B-O陰離子可以與Fe發(fā)生反應(yīng)，在Q235-b表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

硼酸鹽易流失的缺點限制了其應(yīng)用范圍，國內(nèi)外研究者嘗試添加各種助劑制成復(fù)合防腐劑來提高硼酸鹽的抗流失性，比如利用硅酸鈉的凝膠特性減緩硼酸鹽的流失［54］。

4 硅酸鹽系防腐顏料

無機硅酸鹽涂料具有耐熱、耐腐蝕、附著力強、化學(xué)穩(wěn)定性高以及環(huán)保等特征［55］。無機硅酸鹽涂料主要成分為硅，其腐蝕防護機制是腐蝕環(huán)境中能在金屬表面形成穩(wěn)定而致密的屏蔽層，阻礙水、氧以及其它腐蝕性陰離子對漆膜的滲透［56］。無機硅酸鹽基復(fù)合涂料可以充分提升鈦和γ-TiAl合金的耐腐蝕和抗氧化性能。

無機硅酸鹽富鋅涂料有著優(yōu)良的導(dǎo)電性、附著力、自修復(fù)性、耐溶劑性、耐熱性和耐腐蝕性等特征［57-59］，在石油化工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。趙書華等［60］研究發(fā)現(xiàn)，在硅酸鹽富鋅涂料中添加0.8%~2.0%的納米石墨烯時，涂層的附著力、抗沖擊性和耐鹽霧性能皆得到提高。Montes等［61］評估了硅酸鹽對氯離子環(huán)境中建筑鋼材腐蝕的影響，研究發(fā)現(xiàn)，硅酸根離子的存在會影響鈍化膜的組成和厚度，能大程度改善點蝕跡象，同時降低腐蝕電流密度。李峰等［62］在專利中報道了一種鋅基無機硅酸鋅防腐蝕涂料，該涂料克服了傳統(tǒng)的塑料涂料防腐蝕性差、環(huán)保性差的缺點，它具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和防腐蝕性能，且對環(huán)境無污染，同時制備方法簡單。Chen等［63］研制了無機硅酸鹽復(fù)合涂料，噴涂于CB2不銹鋼表面以抑制其在650 °C的高溫空氣和水蒸氣環(huán)境中的氧化和腐蝕。

5 鉬酸鹽系防腐顏料

鉬和鉻同屬于第VI B族，化學(xué)性質(zhì)相似，鉬酸鹽顏料也具有防銹性能，而且相較于傳統(tǒng)鉻酸鹽顏料，它具有無毒、環(huán)保的特點，作為一種陽極緩蝕劑，是鉻酸基防腐顏料的安全替代品。關(guān)于鉬酸鹽的防腐蝕機理，可以歸結(jié)為吸附作用、沉積作用、氧化作用和膜離子的選擇性［64］。具體地說，鉬酸根比氯離子更容易吸附在金屬表面，這種競爭吸附使得鉬酸鹽抗點蝕能力增強。沉積作用主要是由于鉬酸根離子與金屬離子反應(yīng)生成不溶性物質(zhì)沉積到金屬表面。氧化作用的實現(xiàn)要借助氧化劑，與鉬酸根離子配合形成鈍化層。此外，鉬酸根離子能夠通過形成雙極膜來阻止高價離子和外部陰離子穿過膜層腐蝕金屬。目前，國外已將鉬酸鹽防腐顏料應(yīng)用于高性能防腐涂料中。

Jin等［65］用循環(huán)伏安法合成鉬酸鹽摻雜的（ANI-co-PY）共聚物涂層，將其涂覆在304不銹鋼表面上來研究涂層的性能。結(jié)果表明，當苯胺和吡咯的含量為1∶1時，共聚物涂層的阻抗值比純聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPY）涂層大10倍，其最大腐蝕防護效率達到99.3%。WANG［66］在專利中報道了一種由鉬酸鈉或鉬酸鉀，氟化鈉或氟化鉀，水分散性納米二氧化硅，水分散性納米氧化鈰，十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉，硝酸鈰或乙酸鈰，檸檬酸以及聚苯胺按計量比合成的金屬防腐涂料，可有效提高鋼筋的耐腐蝕性。Chen等［67］將鉬酸鹽緩蝕劑負載在TiO2納米管上，與PPY形成復(fù)合涂層，使用電化學(xué)方法在3.5% NaCl溶液中評估涂層的防腐性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)耐蝕性能顯著改善，這可歸因于牢固的物理屏障、陽極保護和有效負載鉬酸鹽緩蝕劑的釋放。Wang等［68］成功地在鎂合金上制備了不同種類的超疏水Mg-Al LDH涂層，研究了LDH層間離子種類對耐蝕性能的影響。當MoO2-4為層間陰離子時，Mg-Al LDH達到了優(yōu)異的緩蝕性能（99.99%）。Liu等［69］利用光電效應(yīng)，用碳量子點（CDs）原位鍵合改性鉬酸鋅（ZM）顏料，研究發(fā)現(xiàn)，在屏蔽效應(yīng)和光電子抑制效應(yīng)的協(xié)同作用下，Cd@ZM顏料的耐蝕性能和光催化性能均有所提高，得出光催化與耐蝕性之間的正相關(guān)關(guān)系，這為快速檢測ZM顏料防腐性能提供了新方法。

鉬酸鹽雖可達到工業(yè)級防腐效果，但是材料的高成本限制了其廣泛使用，所以現(xiàn)在多采用與其他緩蝕材料復(fù)配的方法，降低成本的同時進一步提高防腐性能。

6 其他類防腐顏料

6.1 復(fù)合鐵鈦防腐顏料

復(fù)合鐵鈦粉是以F e3O4或納米磷酸鹽為載體，與經(jīng)過特定分子修飾的納米粉體復(fù)合而制得的［70-71］。復(fù)合鐵鈦粉的防腐機理如下［72］：首先，磷酸根離子與鐵離子在鋼鐵表面反應(yīng)生成磷酸鐵絡(luò)合物，作為保護層；其次，鐵鈦粉本身對鋼鐵具有親和性，其氧化鈍化膜可牢固附著在鋼鐵表面，阻礙腐蝕性離子對基底的侵蝕；再者，由于納米粉體材料的表面效應(yīng)，改善了涂料的流變性，進一步提高涂層的附著力，使得涂層更加平整致密，有效地阻礙了H2O，Cl-和O2等對鋼鐵表面的侵蝕。復(fù)合鐵鈦粉可方便地用于油性、酚酞、環(huán)氧、聚氨酯等漆料中作為防腐涂料，其耐鹽霧和耐鹽水浸泡能力與原同類產(chǎn)品相比顯著提高。

WEI［73］在公開的專利中用磷酸鹽基復(fù)合鐵鈦粉、鋅粉、鋁粉和鈰復(fù)合磷酸鹽作為防腐填料，制備出具有較強粘合力和防腐性能的石墨烯/稀土環(huán)氧底漆。

6.2 云母氧化鐵系防腐顏料

云母氧化鐵為片狀單晶體，主要成分是赤鐵礦，作為一種生產(chǎn)和使用較為安全的環(huán)保型防腐顏料，云母氧化鐵具備眾多優(yōu)異的功能。云母氧化鐵在漆膜中按片狀規(guī)律排列，減緩了腐蝕介質(zhì)在漆膜中的滲透速度，這種高阻隔性使其在一般的腐蝕環(huán)境中具有良好的防護性能［74］。云母氧化鐵能抑制漆膜收縮而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而阻止因溫度變化或機械外力作用而導(dǎo)致的漆膜變形。而能夠反射外來光線和吸收紫外線的特性使其具有優(yōu)異的耐候性。除此之外，它能增強涂層與鋼鐵基底的附著力，經(jīng)濟適用性較強。但是，云母氧化鐵顆粒間易于團聚，需要用有機緩蝕劑或無機物質(zhì)包覆改性，來提高其在涂料中的分散性，獲得比較好的緩蝕效果［75］。目前環(huán)氧云母氧化鐵涂料在重防腐蝕領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。

SHI［76］以云母氧化鐵等為顏料填料與石墨烯混合，以不同比例添加在各種樹脂中，制備具有柔韌性、導(dǎo)電性、耐熱性和耐磨性的防腐涂料。周宏建等［77］采用溶膠-凝膠法，將納米二氧化硅包覆在云母氧化鐵表面，使其具有表面納米特性，從而增強了涂層的耐腐蝕性能。

6.3 離子交換型防腐顏料

離子交換型防腐顏料是一種新型綠色防腐顏料，包括稀土離子交換硅膠和鈣離子交換硅膠等。其緩蝕機理與其他防腐顏料大不相同［77］：當腐蝕性電解液接觸涂層時，腐蝕性離子在硅膠表面上與鈣離子和稀土離子發(fā)生交換作用，釋放出的防腐蝕離子形成鈣離子層和稀土離子層堆積在金屬/涂層界面處，起到屏蔽作用，并且增強了涂層在金屬基底的粘附性。離子交換型防腐顏料具有成本低、無毒、高效不脫落、協(xié)同效應(yīng)好、適用性廣等優(yōu)點。侯翠紅等［78］用滑石粉、膨潤土和氧化鐵紅作為助劑，經(jīng)過鈉離子交換、銨離子交換、鈣離子交換反應(yīng)制得鈣交換鋁硅酸鹽防腐顏料，該顏料兼具陽離子交換性和耐酸腐蝕性。

6.4 二氧化鈦及其改性防腐顏料

Ti O2類顏料的防腐性能主要基于光電化學(xué)陰極保護作用，此方法不需要犧牲陽極金屬材料，而且只要能夠充分利用可見光，就可利用綠色經(jīng)濟的光能實現(xiàn)卓越的防腐效果。但是Ti O2由于較大的禁帶寬度（Eg=3.2 eV）不能直接利用可見光［79］。為此，元素摻雜、形貌調(diào)控、材料復(fù)合、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等成為提升TiO2光電化學(xué)陰極保護性能的主要途徑。

Ma等［80］利用二硫化鉬微球（MoS2）的窄帶隙，將TiO2NTAs的吸收帶邊緣延伸到可見光區(qū)域，并且在兩者界面處建立異質(zhì)結(jié)電場來促進光致載流子的分離，雙重機制作用下實現(xiàn)光電流的增強和腐蝕速率的降低。Zhang等［81］通過將Mn摻雜含有Ca-P/TiO2的復(fù)合涂層，涂層表面形成微米級結(jié)節(jié)和納米級孔，構(gòu)建了由外部Mn3O4納米顆粒和內(nèi)部TiO2形成的雙層結(jié)構(gòu)。相比于Ti-EDTA涂層，Ti-Mn-EDTA涂層的開路電壓和腐蝕電流密度明顯降低。總之，增強TiO2對可見光的響應(yīng)以及抑制光生電子和空穴的復(fù)合是改善其防腐性能的主要出發(fā)點。

7 結(jié)束語

無機耐候緩蝕顏料的品種和用量對防腐涂料的耐蝕性能有著重要影響，隨著各類鋼鐵設(shè)備需求增長，國內(nèi)外對金屬腐蝕防護越發(fā)重視，在理論和技術(shù)上有較大突破，但是適合工業(yè)化應(yīng)用的高性能產(chǎn)品并不多，仍需科研工作者付諸努力。對防腐蝕涂料未來的發(fā)展，提出以下建議：

（1）制備多功能的高效防腐顏料。隨著科技進步飛速，對材料的使用要求相應(yīng)提高，高溫、高濃度酸堿鹽以及其他復(fù)雜嚴苛環(huán)境下金屬的防護，需要集耐磨性、耐熱性、耐久性、耐溶劑性、抗沖擊性、長壽命等多功能于一體的高效腐蝕緩蝕顏料。

（2）研發(fā)環(huán)境友好型防腐顏料。水性防腐涂料具有低VOC排放甚至零VOC排放，能夠優(yōu)化生產(chǎn)環(huán)境的同時節(jié)省溶劑的費用。兼具經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的水性防腐涂料將更具市場優(yōu)勢，是防腐顏料領(lǐng)域的重要研究方向。

（3）探索新技術(shù)新工藝。目前，納米改性、有機-無機復(fù)合等技術(shù)手段在提升防腐蝕顏料性能方面被廣泛使用，并取得了一定成果，從分子、原子角度設(shè)計材料的結(jié)構(gòu)、提升綜合性能是極為科學(xué)的思路。但是不僅要在實驗室水平突破現(xiàn)有技術(shù)障礙，還要實現(xiàn)材料的批量制備以適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)要求。

（4）建立更加全面、更加完善的防腐蝕模型。通過足夠的數(shù)據(jù)支撐結(jié)合智能計算，建立高溫防腐、高濃度海水防腐與常溫大氣中腐蝕之間的定量關(guān)系，通過試驗預(yù)判涂料在實際應(yīng)用中的防腐效果與壽命，將為工業(yè)中腐蝕保護提供極大幫助。

（5）發(fā)展防腐蝕機理。各種防腐蝕顏料相繼問世，在探討性能的同時要深入挖掘防腐機理，突破理論盲區(qū)，完善理論體系。