多段流化床強化甲醇或烷烴芳構化研究進展

王宏梅，王揮遒，宋文龍，崔超婕，陳兆輝，張晨曦，騫偉中，魏飛

（清華大學化學工程系，北京 100084）

引 言

芳烴作為重要的石油基礎化學品之一，主要由石腦油重整路線生產。甲醇制芳烴（methanol to aromatics，MTA）路 線，輕 質 烷 烴 制 芳 烴（light paraffins to aromatics，LPTA）路線，目前均屬于補充路線[1-9]。由于清潔煤化工技術的發展，許多煤化工過程（包括甲醇制備芳烴、費-托合成、甲醇制烯烴等）均副產輕質烷烴，從而使兩個技術路線有了交集[1-12]。目前，甲醇制芳烴作為我國清潔煤化工轉化領域的一個重要技術分支，對于煤多、氣少、缺油的北方地區，構筑區域性芳烴供應鏈以及下游的對二甲苯-聚酯產業鏈非常關鍵，屬于我國“十二五”至“十四五”規劃中一直倡導的方向。

然而，甲醇芳構化是高溫強放熱過程，烷烴芳構化是高溫強吸熱過程，均存在催化劑積炭失活的可能[13-19]，使用流化床反應器，可滿足過程的連續反應再生要求以及裝置大型化后溫度平穩控制的要求[20]。但是，單段流化床中的氣固返混狀態導致轉化深度受限[20-21]，無法有效滿足這兩個中間產物多、反應網絡復雜的過程的轉化需求。

多段流化床技術是在流化床的軸向空間設置多層分隔板，既可抑制氣體返混，又可為分段換熱創造變溫環境，為適應不同原料或中間體的轉化動力學特性提供了可能[22-27]。由于甲醇芳構化處于產業化前期，發展過程強化技術，對于提高過程效率與節能降耗非常關鍵。為此，本文對甲醇芳構化、輕質烷烴芳構化的催化機制與過程特性，多段流化床的結構特性與應用進展，以及多段流化床在這兩個過程中應用的研究進展，進行綜述總結，并對未來的研究方向進行展望。

1 甲醇芳構化與烷烴芳構化的過程特性

甲醇芳構化（MTA）技術起源于HZSM-5上的甲醇制汽油（methanol to gasoline,MTG）技術[10,28-31]。二者都需要分子篩的酸性與孔道擇形作用，具體機制為HZSM-5孔道中的烯烴-芳烴雙烴池循環機制[12,32-36]（圖1）。催化劑酸性位上的作用包括脫水、碳碳鏈增長、脫氫環化以及烷基化、脫烷基化與異構化、氫轉移反應等[37-43]。由于CH3OH的氫碳比為2∶1,而芳烴的氫碳比為1.2 ∶1～1∶1，因此欲提高芳烴選擇性，必須在分子篩上負載金屬（Zn、Cu、Ag、Ga等）、金屬氧化物（ZnO、Ga2O3、La2O3等）或碳化物（Mo2C等），以增強催化劑的脫氫作用[44-47]。上述催化劑的酸性、孔道擇形及脫氫功能設計，使得MTA過程的液相有機產品中芳烴含量達90%～95%。比傳統的石腦油重整、乙烯裂解、甲醇制汽油等過程液相產品中的芳烴含量（分別為60%～70%、63%～70%、30%～36%）都要高，對降低下游芳烴抽提單元能耗，提升混合芳烴到對二甲苯的轉化收率非常有利。

過程的主要副反應包括：不受分子篩孔道擇形作用限制的烯烴逸出，烯烴在酸性位上的氫轉移反應，以及生成同碳數的烷烴反應[12,32]。該過程的烷烴副產物主要集中在C2～C5烷烴，其中C2～C3烷烴的惰性很強，在繼續芳構化時，比甲醇轉化為芳烴的溫度條件更苛刻。因此，降低分子篩的酸性，增加烯烴的收率并抑制烷烴生成，對提高芳烴收率是有利的[40-43]。但由于過程目標太多，催化劑酸性的控制需要兼顧甲醇的轉化率、烯烴選擇性和單程芳烴選擇性等多種因素[37-39]。

使用納米級分子篩，b軸方向厚度大大減小，有利于強化擴散，延長催化劑單程壽命。但納米分子篩外表面酸性強，常導致過度烷基化，生成多甲基苯[48-49]。增加分子篩的尺寸或將納米分子篩成型，都會顯著提高產物中輕質芳烴的比例，但相應的副產物（小分子烷烴）比例也會增加[50-51]。目前，通過催化劑的優化設計，甲醇在金屬-分子篩催化劑上的自分解效應不顯著，生成的CO與CO2量比較少。因此，過程的關注點主要在甲醇的轉化以及烷烴中間體的轉化。

而烷烴單獨芳構化時，也有氫碳比不匹配的問題，也需要強化催化劑的脫氫作用，因此烷烴芳構化的催化劑也是金屬-分子篩雙功能催化劑,這使得開發兩個過程都適用的、高效催化劑成為可能。同時，兩個過程在工況下的平衡產物（氫、烯烴、烷烴、芳烴的平衡態）非常相似，無論采用何種催化劑，過程強化的機制也非常相似。

然而兩個過程的區別在于，烷烴轉變為芳烴過程，常先發生碳碳鍵的斷裂[3,12]，再在分子篩籠中進行烴池的自組裝，是強吸熱反應。而甲醇芳構化總體上是碳鏈增長的過程，是強放熱反應。而且，甲醇芳構化過程產生了水，水在分子篩催化劑上的強吸附會顯著改變反應路徑。這一特征在水與烯烴共進料的芳構化過程中已得到充分證明[52]。同時，水的存在，還導致甲醇芳構化催化劑的積炭速率顯著降低。隨著反應時間延長，催化劑上的積炭對甲醇轉化率的影響相對較小。而烷烴芳構化過程則不同，由于催化劑積炭速率快，同時烷烴又很難轉化，在催化劑逐漸失活的過程中，首先受到影響的是烷烴的轉化率。因此，在催化劑積炭后，兩個過程的控制重心逐漸不同。另外，烷烴芳構化體系與甲醇芳構化體系相比，氫分壓大得多，導致催化劑上的金屬組分在高溫下被徹底還原。被還原的氣態金屬在高溫下有一定的氣相分壓，這也導致負載在催化劑中的金屬逐漸流失。因此，金屬-分子篩間的Lewis酸結構被破壞，導致催化劑性能下降。

由上述分析可知，需要從科學原理與工程技術兩個角度，來增加催化劑的熱穩定性以及進行多功能性設計。一方面，工程技術的配合，可控制催化劑上的金屬組分不一直處于還原態。另一方面，從熱能耦合以及過程氧含量和水含量的角度來看，甲醇與輕烴共進料的工藝研究變得很有必要。

基于甲醇芳構化的Zn/ZSM-5催化劑，研究了在甲醇轉化率比較高的狀況（生成的水、烯烴、烷烴、芳烴混合物）下，各種烴類中間體繼續轉化的溫度區間（圖2）[53]。C5+芳構化的溫度區間是360～550℃，烯烴與苯/甲苯的烷基化溫度區間是260～400℃，烯烴的氫轉移反應在350～440℃內就非常顯著。而丁烷在440～550℃溫度區間內脫氫與裂解生成烯烴（再接著芳構化），丙烷則要在470～550℃脫氫與裂解生成烯烴（再接著芳構化）。理論上，持續升高反應溫度對烷烴轉化有利。但在有水環境下，催化劑的失活加劇，烯烴積炭與烷基苯脫烷基的副反應都會加劇[8-14]。這些研究為實施多段變溫流化床工程技術提供了依據。

2 多段流化床的結構特征與應用進展

實驗室級別的多段流化床結構比較簡單，在流化床中設置多孔板，形成兩段與三段流化床結構。每段既可以裝填催化劑，又可獨立控溫，獨立氣體取樣。采用開孔率很小的多孔板，可以避免段間催化劑混合（如彈濺或夾帶），利于獨立獲得不同段中催化劑的積炭信息，為不同段中的反應轉化規律研究與工藝優化提供了便利。

工業上應用的多段流化床，雖然也是多孔板分隔的結構，但需要考慮高氣速條件下的固體磨損與床層壓降[54-56]。因此，其多孔板的開孔率與絕對孔徑要大得多。實際操作中，高速流動的氣體，攜帶催化劑從下向上運動，在不同段中分布，同時，催化劑也會通過多孔板，直接向下漏料。顯然，這是一種由氣速、多孔板的開孔率與絕對孔徑共同作用的動態平衡體系[56]。另外，氣固流在接近多孔板時，受到多孔板的阻擋而導致氣固分相[57-58]，形成催化劑密度很低的氣墊區，從而有效抑制了不同段間的氣體返混，利于化學轉化。但在每一段中，催化劑又可以良好地混合，可以獨立控制備溫度及反應氣氛。

典型的兩段流化床應用為FCC催化劑燒焦再生反應器[59]。催化劑上的焦炭（具有一定的氫碳比）在高溫含氧氣氛中燃燒時會生成水，有可能導致催化劑的水熱失活（脫鋁，導致酸性降低）。采用兩段逆流變溫流化床技術，可以使待生的、含氫多的催化劑先在反應器上段，較低溫度下與含氧氣體接觸。通過優先進行的燒氫反應，讓生成的水以最短路徑及最短時間逸出反應器。再生不完全的催化劑（含較難氧化的焦炭）進入反應器下段，在更高溫度下與更高濃度的氧進行接觸，燃燒去除。這種“先燒氫，后燒炭”的兩段變溫流化床技術被改進后，應用到萬噸級流化床甲醇制芳烴工業試驗中[60]。由于MTA催化劑含有金屬（有催化助燃作用），使得燒氫溫度進一步降低。同時由于MTA催化劑積炭量低，燒炭苛刻度降低，有利于保持催化劑的穩定性。對于硝基苯加氫過程，也可以利用兩段變溫流化床技術。起始的氫氣/硝基苯摩爾比在9∶1～12∶1（下段）,通過抑制氣流返混，使得反應器上段中氫氣/硝基苯摩爾比可達35∶1。臨氫作用使反應器上段催化劑結焦率更低，顯著延長了催化劑壽命，促進了硝基苯深度轉化（粗苯胺產品中，硝基苯含量僅20mg/kg左右）[61-62]。

同時，工業級的多段流化床還可以設置內外溢管，使得上段多余的催化劑快速轉移到下段中，保持了工業反應器（高度高、催化劑裝填量大）的重心[59]。也可以設置提升管，將合適溫度與合適活性的催化劑提升到預定的反應區域。這些措施為復雜反應工藝與流化床結構的配合提供了條件。

另外，在FCC過程中，吸熱的石油裂解/裂化過程與放熱的催化劑燒焦過程的耦合，需要連續的催化劑輸送（去再生）以及返回供熱，催生了連續反應-再生流程[63]。石油裂解/裂化過程中，催化劑活性高、失活快，可采用流速高、空速大的提升管或下行床反應器。而其催化劑再生的燒焦溫度高、燒焦時間長、催化劑藏量大，采用湍動流化床再生器。對于MTA過程來說，芳構化主反應與催化劑燒焦過程都比較慢，且都是放熱反應。催化劑失活時間在小時級別，反應-再生的反應器均采用湍動流化床，因此連續反應再生的工程耦合度不如FCC過程強。對于LPTA過程來說，雖然需要熱能耦合，但催化劑失活也在小時級別，反應-再生的反應器均采用湍動流化床，其連續反應再生的工程性問題也不如FCC過程苛刻。顯然，針對MTA與LPTA的耦合過程，其工程問題的挑戰，都不會突破目前已有工程技術限度，可實施性強。

清華大學與華電煤業集團公司開發了流化床甲醇制芳烴技術，使用強酸性的催化劑及較高的反應溫度條件（470～500℃），萬噸級工業試驗獲得成功。后來又驗證了催化劑在連續反應再生條件下，3000多小時不失活，為進一步工業化奠定了基礎[60]。

3 多段流化床強化甲醇芳構化與烷烴芳構化的研究進展

3.1 兩段恒溫流化床甲醇芳構化效果

在實驗室級別的兩段流化床中，使用開孔率極小的開孔板，既防止了催化劑互竄，又抑制了氣體返混。使用造粒后的流化Zn-ZSM-5催化劑，將反應器兩段的溫度均設置為470℃。研究發現，在反應器第一段中甲醇就被完全轉化（圖3）。在反應器第二段中，一部分小分子烯烴/烷烴的混合物還可以繼續轉化為芳烴[64]。總體效果為，反應器第一段出口C1～C5烴與芳烴的收率分別是46%和54%。經過反應器第二段轉化后，C1～C5烴與芳烴的收率分別變為41.7%和58.3%。然而，在470℃下，催化劑只能轉化丁烷、戊烷及烯烴，對丙烷幾乎無催化活性。同時，由于其他烴類的轉化，丙烷總含量呈現增加趨勢。另外，反應器第二段出口氣體中仍然有不少烯烴，說明烯烴是平衡態的產物，還需要用另一個反應平衡進行得更徹底的過程進行強化。

圖3 兩段恒溫流化床的甲醇芳構化效果[64]Fig.3 Aromatization of methanol in a two-stage constant temperature fluidized bed[64]

3.2 三段變溫流化床甲醇芳構化效果

據此，本團隊提出了“分區分功能轉化的甲醇芳構化”理念。具體地，針對反應活性適中的甲醇與烷烴（如丁烷、戊烷），采用中溫芳構化；針對難轉化的烷烴（如丙烷），采用高溫芳構化；針對易轉化的烯烴，采用低溫烷基化或中溫芳構化。

從反應器的最下段進料（從下到上編號為第一段、第二段及第三段），既可以評價甲醇進料的轉化效果，也可以評價烷烴進行的效果。從而可以理解不同原料的轉化特性，以及不同段內轉化工藝對溫度的要求[65-67]。在甲醇芳構化段、輕烴芳構化段使用的催化劑主要為具有工業上可用強度的、造粒后的3% Zn/ZSM-5流化催化劑或1% Ga/ZSM-5。在烯烴烷基化段，使用HZSM-5催化劑[65-67]。考慮到強酸性催化劑會導致小分子烯烴發生氫轉移反應，生成惰性的小分子烷烴，導致生成的中間產物轉化難度提高。因此，三段流化床技術中，首先需要轉化甲醇，然后再高效轉化惰性烷烴，最后再把處于平衡組成的烯烴徹底轉化。顯然，在催化劑不變的條件下，需要在反應器的不同段中采用變溫操作，因而形成了多段變溫流化床技術[64-66]。

3.2.1 甲醇芳構化-烷烴芳構化-烯烴烷基化的結果 具體實施中，分別將反應器第一段、第二段、第三段溫度設置為470、510、310℃，分別進行甲醇轉化、烷烴轉化及烯烴轉化[圖4(a)][65]。

如圖4(b)所示，在反應器一段與二段中均使用造粒后的流化Zn-ZSM-5催化劑。在反應器第一段中甲醇可實現完全轉化，芳烴初始收率可達60%。在反應器第二段中，高溫促進了C5+與烯烴的接力芳構化，使芳烴收率提高5%～10%。到達反應器第三段（使用HZSM-5）時，烯烴與芳烴繼續發生烷基化反應，使芳烴收率再提高1%～2%。隨著反應時間延長，反應器第一段的催化劑失活程度加重，但反應器第二段與第三段的催化劑失活程度相對較輕。當反應進行到11h時，反應器第一段的芳烴收率由最開始的60%逐漸下降到48%，但反應器第三段出口的總芳烴收率僅由初始的65%下降到60%。隨著反應時間延長，反應器第二段中烷烴芳構化對芳烴總收率的貢獻越來越大。反應器第三段的芳烴收率的下降趨勢與第二段的趨勢相近。但在反應后期，反應器第三段中的轉化，對芳烴收率的貢獻會略微增大。

圖4 三段變溫流化床分區分功能轉化的示意圖（a）和產物分布（b）[65]Fig.4 Functional transformation(a)and product distribution(b)of three-stage variable temperature fluidized bed[65]

經過10～12h反應后，反應器第一段與第二段中催化劑的酸性下降,且下降幅度差不多[圖5(a)]。而反應器第三段催化劑的酸量保持程度高于第一、二段的催化劑的酸量保持程度[圖5(b)]。由熱重表征分析可知[圖5(c)]，反應器第一段至第三段中催化劑的積炭率分別為6%、5%與4.5%。由于反應器第一段中甲醇的空速最大，因此反應器第一段催化劑的積炭量最大。反應器第二段雖然升高了反應溫度，但由于空速低，催化劑總的積炭量適中。反應器第三段催化劑積炭率最低、活性高。并且其積炭的形態與反應器第一段、第二段中催化劑的嚴重脫氫積炭（放熱峰明顯）的狀態不一樣[圖5(d)]。因此，當反應器第一段中催化劑嚴重失活時，反應器第二段與第三段的催化劑保證了反應器出口芳烴（烴基）收率基本保持穩定（65%～70%），并且使甲醇轉化率＞99.0%。

圖5 三段變溫流化床的催化劑表征結果：氨氣化學吸附[(a)、(b)]；熱重分析[(c)、(d)][65]Fig.5 Characterization of catalyst in a three-stage variable temperature fluidized bed:ammonia chemisorption[(a),(b)];thermogravimetry[(c),(d)][65]

同時，從反應器第一段到第三段，烯烴（乙烯、丙烯、丁烯）的含量逐漸降低，說明三種不同的工藝可以提高烯烴的轉化深度[圖6(a)～(c)]。相比較而言，從反應器第一段到第三段，輕烷烴（甲烷、乙烷、丙烷與丁烷）含量上升的幅度[圖6(d)～(g)]沒有相應的烯烴含量下降的幅度顯著。因此，無論是總烯烴/總烷烴的比值[圖6(h)]，還是同一碳數的烯烴/烷烴的比值[圖6(i)～(k)]，都呈現出從反應器第一段到第三段逐漸降低的規律。這為減化后續烯烷分離、降低能耗提供了基礎。

圖6 三段流化床中烯烴收率[(a)～(c)]、烷烴收率[(d)～(g)]、烯/烷比[(h)～(k)]隨時間的變化[65]Fig.6 Alkenes yield[(a)—(c)],alkanes yield[(d)—(g)]and alkenes/alkanes ratio[(h)—(k)]over time in a three-stage fluidized bed[65]

3.2.2 甲醇芳構化-烷烴芳構化-烯烴芳構化的結果 在反應器三段中都使用同一種催化劑（造粒后的流化Zn-ZSM-5催化劑），并把反應器第二段輕烴芳構化的轉化溫度提高至550℃,把反應器第三段烯烴芳構化的溫度提高至470℃。觀察到C5+非芳烴與烯烴的含量逐漸降低，到達第三段出口時，其含量已經極低(圖7)[66]。與此同時，芳烴收率與氫氣收率逐漸提高。同樣地，在反應器第一段甲醇轉化率開始降低時,反應器第二段與第三段甲醇轉化率維持100%不變，也與不同段催化劑的積炭狀態相關。

圖7 三段變溫流化床分區分功能轉化的示意圖（a）和產物分布（b）[66]Fig.7 Functional transformation(a)and product distribution(b)of three-stage variable temperature fluidized bed[66]

同時，對比圖8中反應器第三段的烯烴芳構化效果（與第二段芳烴收率的差值），與圖4反應器第三段烯烴烷基化效果（與第二段芳烴的差值）可知，在反應器第三段采用烯烴芳構化工藝時，較高的反應溫度更加能夠促進總體芳烴收率提高。并且，在反應后期，當反應器第二段的芳烴收率下降較明顯時，第三段的烯烴芳構化對芳烴的收率貢獻比例逐漸變大。

圖8 三段變溫流化床中甲醇芳構化結果[67]Fig.8 Results of aromatization of methanol in a temperature shifting,three-stage fluidized bed[67]

3.3 多段流化床中戊烷或丙烷轉化的結果

以Ga/ZSM-5催化劑轉化戊烷為例，當反應器第一段溫度為560℃時，其初始轉化率可達85%，隨后在8～10h內降到70%[圖9(a)]。與甲醇芳構化的趨勢相比，烷烴芳構化催化劑的失活速率快得多。然而，即使如此，當反應器第二段溫度為500℃時，可以保證戊烷總轉化率在8～10h內只呈現緩慢下降的趨勢。這說明，第二段中的催化劑起到了戊烷接力轉化的效果。而在反應器第三段中，由于溫度過低，催化劑對戊烷轉化沒有貢獻。戊烷轉化率的曲線幾乎與第二段中的曲線完全重合。即使如此，芳烴收率仍然沿著從反應器第一段、第二段到第三段的順序逐漸遞增[圖9(b)]。這說明，反應器第一段中未轉化的戊烷與部分烯烴在第二段中接力轉化為芳烴，大約貢獻5%的芳烴收率的增量。而在反應器第三段中，雖然總的戊烷含量處于平衡（不再轉化），但烯烴仍然可以發生烷基化反應。因此，在總體效果上，反應器第三段仍然可以貢獻3%～5%的芳烴收率的增量。

圖9 三段流化床戊烷芳構化結果Fig.9 Aromatization of pentane in a three-stage fluidized bed

對于丙烷芳構化來說，需要在第一段采用更高的反應溫度，才能達到較高轉化率[圖10(a)][67]。如圖10(b)所示反應器第一段出口的產品組成中，丙烷、烯烴與芳烴的含量分別為30%、13%與35%。相應的丙烷生成芳烴與烯烴的選擇性分別為18.6%與50%。說明其他烴（如甲烷、乙烷、碳四烴等）的含量相對較低,體現了高附加值產品選擇性高的優勢。而在反應器第二段烯烴烷基化反應后，出口氣體中芳烴含量約增加3%，同時，烯烴含量明顯下降。該結果類似于三段變溫流化床中甲醇轉化時，第二段與第三段中發生的轉化過程。從第一段出口到第二段出口，氫氣含量是增加的[圖10(b)]，這確證了轉化的宏觀效果為烷烴的脫氫與芳烴的生成。同時，第二段出口氣體組成中仍有5%左右的烯烴。這也說明，在丙烷充分脫氫的狀態下，大量氫氣并沒有使烯烴在300℃發生加成反應，為繼續烷基化轉化提供了條件。

圖10 兩段變溫流化床分區分功能轉化的示意圖(a)，產物分布(b)和氫氣濃度(c)[67]Fig.10 Schematic diagram of differential function transformation of two-stage variable temperature fluidized bed(a),product distribution(b)and hydrogen concentration(c)[67]

上述結果說明，多段變溫流化床技術，對于烷烴的接力芳構化也是非常有效的。

3.4 兩段流化床中甲醇與輕烴共進料的芳構化進展

考慮到反應氣氛及過程吸熱與放熱的關系,有必要研究甲醇與烷烴的共進料芳構化過程[68-72]。在已有的研究中設置475℃的轉化溫度，發現烷烴的直接加入，對甲醇轉化率的影響較小。同時，可在很大程度上，調變甲醇與烷烴的比例，來調變催化劑上的積炭率（圖11）。也可以調變過程的熱平衡，但對各種芳烴產品組成的影響較小。同時，由于熱能耦合的關系，可以在催化劑上原位促進烷烴轉化，并且這種協同效應與烴的氫碳比相關。目前正進行共進料的溫度優化研究。

圖11 兩段流化床甲醇與烴類共進料芳構化結果[68]：(a)甲醇轉化率；[(b)～(d)]產物收率；(e)焦炭比；(f)轉化率或收率；[(g)、(h)]產品選擇性Fig.11 Results of aromatization with the cofeeding of methanol and hydrocarbons in a two-stage fluidized bed：(a)methanol conversion;[(b)—(d)]product yield;(e)coke ratio;(f)conversion or yield;[(g),(h)]product selectivity[68]

3.5 分區分功能甲醇芳構化理念的工程實現方式

當將甲醇芳構化、烷烴芳構化與烯烴轉化耦合在一個多段變溫流化床中時，工程上的最大難度在于，甲醇芳構化（放熱）的溫位低，無法為烷烴芳構化（吸熱）直接提供熱量[73-74]。因此，有必要使用再生催化劑的熱量為烷烴芳構化提供熱量。目前，積炭后的甲醇芳構化/烷烴芳構化催化劑可在610～650℃的溫位下完全再生。因此，可通過催化劑輸送技術，為三段流化床中的烷烴芳構化（550～570℃）區域，進行定向供熱（圖12）。

其次，流化床中不同位置存在著不同溫度區域,催化劑的積炭狀態不同，控制催化劑的活性狀態與原料或中間體的轉化要求匹配至關重要。考慮再生后的催化劑（活性最高、溫度最高）總是優先進入到反應器第二段（烷烴芳構化吸熱，溫度高）進行供熱，因此可通過流化床上設置的溢流管，將反應器第二段中部分積炭的催化劑轉移到第一段（甲醇芳構化）中。部分積炭的催化劑酸性有所下降，利于抑制第一段（甲醇芳構化）的氫轉移反應，減少輕質烷烴生成。另外，當反應器第一段（甲醇芳構化）中的催化劑積炭較多，不太滿足芳構化反應要求，但仍然可以進行烷基化反應時，可把這部分催化劑輸送到第三段（烯烴烷基化）。這樣的好處還在于，由于催化劑酸性位被積炭覆蓋，還可抑制第三段中烯烴的積炭程度。另外，隨時將再生后的催化劑（活性最高的）從再生器輸送到第二段（烷烴芳構化），保證其轉化效果且匯總所有的烯烴，也利于在第三段中得到更多的芳烴。

如圖12所示的流程，既實現了多段流化床的工程供熱問題，也靈活調變了催化劑的酸性或活性狀態，從而實現了分區分功能轉化的過程強化目的[74]。

圖12 多段流化床反應再生系統示意圖[74]Fig.12 Schematic diagram of multi-stage fluidized bed reaction regeneration system[74]

4 結論與展望

（1）針對流化床中甲醇芳構化與烷烴芳構化反應網絡的復雜性，根據原料與中間產物的轉化特性，提出了分區分功能轉化的多段變溫流化床技術，并且取得了強化轉化的實效。同時，醇烴共進料技術及多段流化床技術利于整個系統的簡化與優化，獲得節能降耗與節省投資的雙重效果[75-76]。這種過程強化技術，與“雙碳目標”高度契合。未來將繼續研究催化劑與工程工藝的協同匹配，推進新興煤化工技術的應用研究。

（2）高溫下,烷烴脫氫生成烯烴，再環化生成芳烴。因此，避免有價值的、活潑的烯烴直接變為焦炭非常關鍵，需要從分子篩基催化劑的擴散角度進行精細調控[75-78]。高溫下，氫氣與烯烴并存的環境，控制氫轉移副反應（導致烷烴增多、芳烴減少）仍然是大的挑戰。需要從催化劑的酸性角度進行精細設計[75-76]，并與多段流化床的溫度段進行匹配。比如控制適當的溫度，使催化劑上適宜的酸量精準起活等，仍需繼續研究。

（3）金屬還原產生金屬蒸氣分壓，導致金屬組分不斷流失，導致金屬-分子篩催化劑結構的失效。因此，需要結合其積炭量與再生的周期，使催化劑上的金屬組分在反應再生的氣氛中處于一種還原態與氧化態的平衡，以維持其結構穩定性。但在這種操作狀態下，催化劑需頻繁地適應晶格振動的熱應力，還需要優化催化劑結構設計，并進行長周期壽命考察。