Ni-GNSs增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復合釬料/Cu釬焊接頭熱遷移組織與性能

李世杰，張柯柯,b，張 超，李俊恒，吳 婉

(河南科技大學 a.材料科學與工程學院；b.有色金屬共性技術河南省協同創新中心，河南 洛陽 471023)

0 引言

隨著電子封裝行業的飛速發展，人們對苛刻環境下無鉛微焊點的可靠性提出了更高要求[1-2]。電子產品微焊點尺寸減小、集成密度提高，使得微焊點使用過程中承載更大的電流密度[3-4]。在微焊點電遷移過程中，大電流密度和接頭界面金屬間化合物(intermetallic compound，IMC)的差別致使在陰陽兩極產生不同的焦耳熱，微小焊點、微小尺寸的微小溫度差即可形成極大的接頭界面溫度梯度差異[5-7]。焊點在大溫度梯度的作用下，焊點金屬原子將沿溫度梯度升高或降低方向遷移，使微焊點組織與結構改變，從而降低了微焊點的可靠性[8-10]。因此，微焊點中由熱遷移導致的失效現象已引起人們的廣泛關注，成為焊點可靠性的重要研究領域。文獻[11]研究了Cu/Sn3.5Ag/Ni/Cu微焊點在9.7×103A/cm2電流密度下的熱遷移現象。通過計算得出，Cu原子遷移由熱遷移主導的溫度梯度閾值為400 ℃/cm，而Ni原子的遷移需要的臨界溫度梯度高達8 050 ℃/cm。文獻[12]研究了Cu/Sn58Bi/Cu接頭在1 309 ℃/cm溫度梯度下的熱遷移行為，熱遷移300 h后,對冷熱端成分分析可知，冷端聚集大量Bi原子，熱端聚集大量Sn原子，而兩端都生成了同樣的Cu-Sn IMC，這表明熱端的Cu原子很難通過熱遷移擴散到冷端。文獻[13]研究了Sn3.0Ag0.5Cu焊點在150 ℃下的熱遷移現象，發現Cu原子從熱端向冷端遷移，Sn原子遷移方向相反。隨著無鉛釬料的發展，納米顆粒增強復合無鉛釬料也備受關注，但有關復合釬料釬焊接頭熱遷移研究卻鮮有文獻報道。復合釬料熱遷移行為的研究對其在大溫度梯度下可靠性及應用具有指導意義。本文以Ni-GNSs增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復合釬料為研究對象，分析了復合釬料釬焊接頭單一熱遷移過程中組織演變與力學性能，可為新型無鉛復合釬料的設計開發提供試驗依據。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

采用熱分解法制備鍍Ni石墨烯納米片增強相(Ni-GNSs)[14]，再將質量分數大于99.9%的Sn、Ag、Cu、RE粉末與增強相混合，采用粉末冶金法制備Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE0.05Ni-GNSs復合釬料。將制備好的復合釬料軋制成0.2 mm厚的薄片。釬焊接頭母材選取純度大于99.99%的紫銅板。

1.2 試樣與試驗裝置

母材與釬焊接頭的尺寸分別如圖1a和圖1b所示。熱遷移試驗時，溫度降低或升高的方向與釬縫/Cu界面垂直，需使用對接接頭；但從接頭的使役性能角度考慮，剪切強度更能代表接頭使役過程中的實際受力狀態，需使用搭接接頭[15]。因此，本試驗中的釬焊接頭設計了整體搭接、局部對接的試樣。熱遷移試樣尺寸如圖1c所示。

熱遷移裝置通過改變釬縫兩端散熱速率使兩端形成穩定溫度梯度[16]。圖2為熱遷移試驗裝置示意圖。熱遷移裝置主要由加熱系統、冷卻系統、電源、熱電偶、絕緣隔熱層以及微電子控制系統組成。其中，兩個熱電偶分別測量釬縫兩端的溫度，并將熱信號轉換為電信號反饋給微電子控制系統；微電子控制系統控制加熱裝置和冷卻裝置的電源，可改變加熱系統的加熱功率和冷卻系統的散熱速率，使冷熱兩端達到預定的溫度梯度，微電子系統的控制精度為±1 ℃。絕緣隔熱層起到保溫作用。在試樣與加熱系統、試樣與冷卻系統、試樣與熱電偶之間均勻涂抹高導熱系數(12 W/mK)的含銀導熱硅脂，以保證各部件之間良好的熱傳遞。熱電偶放置在釬焊接頭冷熱兩端(溫度較高的一端為熱端，另一側為冷端)，實時測量兩端溫度并將熱信號傳回微電子控制系統，待裝置運行穩定后，冷熱兩端Cu基板溫度趨于均勻恒定。本文中熱端溫度為162.5 ℃、冷端溫度為137.5 ℃，即兩端溫差為25 ℃，釬縫厚度為0.2 mm，溫度梯度則為1 250 ℃/cm，可滿足單一熱遷移的試驗條件。

圖2 熱遷移試驗裝置示意圖

1.3 試驗方案與檢測方法

將母材待焊面與釬料薄片打磨清洗后，按圖1所示放置在特制夾具中，再滴入適量CX600型商用水洗釬劑，送入釬焊爐中，待冷卻后得到釬焊接頭。本試驗釬焊溫度為270 ℃、釬焊時間為210 s，冷卻方式為空冷[17]。將熱遷移試樣放置在自制的試驗裝置上，溫度梯度設置為1 250 ℃/cm，熱加載時間分別為0 h、50 h、100 h、150 h和200 h。

釬焊接頭在UNIPRESS30型鑲嵌機上鑲嵌后打磨、拋光。根據文獻[18]，采用質量分數為4%的鹽酸乙醇溶液作為腐蝕液，腐蝕10 s后在JSM-5610LV型掃描電鏡下觀察釬焊接頭組織形貌，并使用能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)分析成分。對釬焊接頭界面IMC平均厚度進行測量。在UTM2503微型拉伸試驗機(量程0～100 N)上進行拉伸試驗，拉伸速率為0.5 mm/min。取5次試驗平均值作為結果。對斷口進行形貌觀察，并用EDS分析斷口各區域成分。

2 試驗結果及討論

2.1 Ni-GNSs增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復合釬料/Cu釬焊接頭顯微組織

圖3為釬焊接頭顯微組織。由圖3a可知：釬焊接頭由3部分組成，從左至右分別為Cu基板、界面IMC、釬縫。釬縫主要由初生相β-Sn和共晶組織組成，共晶組織分為二元共晶組織和三元共晶組織。其中，二元共晶組織主要包括顆粒狀β-Sn+Cu6Sn5、針狀β-Sn+Ag3Sn；三元共晶組織主要為β-Sn+Cu6Sn5+Ag3Sn[19]。通過EDS分析可知，釬焊接頭界面IMC為扇貝狀的Cu6Sn5。由圖3b可知：當添加質量分數為0.05%的Ni-GNSs增強相時，釬焊接頭扇貝狀IMC分布更加均勻，與未添加Ni-GNSs增強相的釬焊接頭相比，界面IMC根部增厚且扇貝狀更加平坦，在界面IMC中未發現裂紋與微孔洞。

(a) Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE

(b) Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE0.05Ni-GNSs

2.2 Ni-GNSs增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復合釬料/Cu釬焊接頭熱遷移過程中組織演變

Ni-GNSs增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復合釬料/Cu釬焊接頭熱遷移過程中，冷熱兩端界面組織演變及IMC平均厚度分別見圖4和圖5。如圖4a和圖4b所示，熱加載時間為0 h時，復合釬料釬焊接頭冷熱兩端界面IMC均為扇貝狀的Cu6Sn5，平均厚度為5.5 μm。如圖4c和圖4d所示，熱加載時間為100 h時，復合釬料釬焊接頭熱端界面IMC Cu6Sn5由扇貝狀向平面狀轉變，平均厚度減小至4.4 μm；冷端界面IMC生長為粗大的扇貝狀，平均厚度增加至8.7 μm，且在近母材區生成平均厚度為0.7 μm的Cu3Sn。如圖4e和圖4f所示，熱加載200 h后，復合釬料釬焊接頭熱端界面IMC Cu6Sn5減薄呈扁平狀，平均厚度減小至2.9 μm，較未熱加載時降低了47.3%，并在IMC上出現微孔洞；冷端界面IMC Cu6Sn5呈厚大扇貝狀，平均厚度增加至9.9 μm，較未熱加載時增加了80%，Cu/Cu6Sn5界面處的IMC Cu3Sn厚度略微增加至1.2 μm。未添加Ni-GNSs增強相的釬料釬焊接頭在熱加載時間達到200 h時，熱端界面由平面狀的IMC Cu6Sn5減薄至2.3 μm，較未熱加載時降低了61.7%；冷端Cu6Sn5IMC增厚至11.3 μm，較未熱加載時增加了88.3%，IMC Cu3Sn增厚至1.6 μm。這表明添加Ni-GNSs增強相可抑制熱遷移對釬焊接頭的影響。這是由于Ni-GNSs增強相在釬焊接頭中團聚于界面IMC處，阻礙了原子的擴散，從而減弱了熱遷移效應對釬焊接頭組織的影響[20]。

(a) 熱端 0 h

(a) 熱端

由圖4和圖5可知：在熱遷移過程中，Cu原子從熱端向冷端遷移。隨著熱加載時間的增加，冷端Cu原子濃度快速升高，促進IMC Cu6Sn5的生成、抑制了Cu基板中Cu原子的擴散。熱端Cu原子濃度降低，從而促進了熱端界面IMC的分解和Cu基板中Cu原子的擴散[21]。冷熱兩端IMC Cu3Sn在原始Cu/ Cu6Sn5界面處緩慢生長，并產生Cu/Cu3Sn和Cu3Sn/ Cu6Sn5界面。在熱遷移前期，熱端Cu基板中的Cu原子擴散到Cu/Cu6Sn5界面，與Cu6Sn5生成Cu3Sn IMC(Cu6Sn5+9Cu=5Cu3Sn)，隨著熱加載時間的增加，由于溫度梯度導致熱端Cu原子向冷端遷移，使熱端Cu原子濃度降低，富Cu相的Cu3Sn含量降低。

2.3 Ni-GNSs增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復合釬料/Cu釬焊接頭力學性能

Ni-GNSs增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復合釬料/Cu釬焊接頭熱遷移過程中剪切強度如圖6所示。熱加載時間為0 h時，釬焊接頭剪切強度為32.0 MPa；熱加載時間為200 h時，剪切強度為21.4 MPa，與未熱加載時相比降低了33%。剪切強度的降低是由于在熱遷移過程中Cu原子從熱端向冷端遷移，并在冷端生成了硬脆的金屬間化合物Cu6Sn5。未添加Ni-GNSs增強相的Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復合釬料/Cu釬焊接頭未熱加載時，剪切強度為30 MPa，熱加載200 h后，剪切強度下降至16.2 MPa，較未熱加載時剪切強度降低了46.0%，這表明添加質量分數為0.05%的Ni-GNSs增強相能夠提高Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復合釬料/Cu釬焊接頭的剪切強度。

圖6 熱遷移過程中復合釬料釬焊接頭剪切強度

熱遷移過程中Ni-GNSs增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復合釬料/Cu釬焊接頭的剪切斷口形貌及各微區EDS成分分析，分別如圖7和表1所示。當熱加載時間為0 h時，接頭剪切斷口主要以“拋物線狀”的韌窩為主，呈韌性斷裂。A區成分主要以Sn為主，有少量Cu與Ag，這說明斷裂位置位于熱端界面IMC/釬縫的過渡區。當熱加載時間為100 h時，接頭剪切斷口有解理刻面，拋物線韌窩變淺、數量減小，但所占比例仍較大，接頭斷裂方式是以韌性斷裂為主的韌-脆混合斷裂。B區主要成分為Sn，C區Cu原子與Sn原子數量比約等于6∶5，可知C區主要成分為Cu6Sn5，這說明釬焊接頭斷裂位置為熱端界面IMC/釬縫的過渡區。當熱加載時間為200 h時，接頭剪切斷口中拋物線韌窩較熱加載0 h時數量減少，解理刻面及撕裂棱數量增多且在斷口中占比大于韌窩，這表明接頭斷裂方式呈以脆性斷裂為主的韌-脆混合斷裂。D區主要成分為Cu6Sn5，E區主要成分為Sn，這說明釬焊接頭斷裂位置為熱端界面IMC/釬縫的過渡區。在熱遷移過程中，釬焊接頭的斷裂位置由熱端界面IMC/釬縫的過渡區向界面IMC方向遷移，其斷裂機制由韌性斷裂向以韌性斷裂為主的韌-脆混合斷裂轉變，隨著熱加載時間的增加，轉變為以脆性斷裂為主的韌-脆混合斷裂。

(a) 0 h

表1 圖7中剪切斷口各微區EDS成分分析 %

3 結論

(1)設計制造了一種熱遷移試驗裝置，可在釬焊接頭兩端形成穩定的溫度梯度，滿足單一熱遷移試驗條件。

(2)Ni-GNSs增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復合釬料/Cu釬焊接頭在發生熱遷移200 h后，釬焊接頭熱端IMC Cu6Sn5溶解減薄，并在界面上出現微孔洞，平均厚度降低了47.3%；冷端界面IMC Cu6Sn5生長為粗大的扇貝狀，平均厚度增加了80%；冷端Cu/Cu6Sn5界面生成了平均厚度為1 μm左右的層狀IMC Cu3Sn。

(3)熱加載200 h后復合釬料釬焊接頭剪切強度由32 MPa降低至21.4 MPa，降低了33%。在熱遷移過程中，復合釬料釬焊接頭的斷裂位置由熱端界面IMC/釬縫的過渡區向界面IMC方向遷移。其斷裂機制由韌性斷裂向以韌性斷裂為主的韌-脆混合斷裂轉變，隨著熱加載時間的增加，轉變為以脆性斷裂為主的韌-脆混合斷裂。與未添加Ni-GNSs增強相的釬焊接頭相比，Ni-GNSs增強相的添加可以抑制熱遷移對接頭組織與力學性能的影響。