船舶柴油機氮氧化物減排技術分析

王強

摘 要：目前國際海事組織（IMO）提出，制定和修訂了MARPOL73/78公約附則Ⅵ，開始實施更加嚴格的TierⅢ階段法規，法規要求NOx排放量相比TierⅠ階段減少80%，通過分析柴油機氮氧化物排放控制技術，初步得出船舶柴油機尾氣處理技術主要采用SCR處理技術，對國內外SCR排放控制技術現狀進行研究分析，探究SCR系統工作機理，得出SCR排放控制技術的影響因素，為優化SCR系統結構設計提供參考。

關鍵詞：柴油機;氮氧化物;SCR;影響因素

中圖分類號：U664.121? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? 文章編號：1006—7973（2022）01-0127-04

為了降低船舶廢氣氮氧化物的排放，國際海事組織修訂了MARPOL73/78公約附則Ⅵ。新建造的船舶低速柴油機氮氧化物排放限值低至3.4g/kW·h[1]，如圖1所示，柴油機氮氧化物排放控制技術面臨著相當嚴峻的考驗，對我國航運業影響也較大[2-3]。

2018年12月20日，交通運輸部發布了《船舶大氣污染物排放控制區實施方案》，方案規定2022年1月1日以后在內河控制區、海南水域和沿海控制區內航行的中國籍船舶，以及建造的新船或改裝的船舶，所使用的船舶柴油機單缸排量等于或大于30升時，應滿足《國際防止船舶造成污染公約》Tier III所規定的氮氧化物排放限值[3]。因此，船舶廢氣氮氧化物的排放控制，亟待解決。

1船舶柴油機氮氧化物排放控制技術

船舶柴油機排放氮氧化物的處理方式主要有三種：機前凈化技術、機內凈化技術、機后凈化技術。

1.1機前凈化技術

機前凈化技術主要采用機前處理，采用綠色清潔能源，比如乳化燃油、液化天然氣（LNG）、代用燃料等，從源頭上解決氮氧化物排放，船舶需要改造，成本較高。

1.2機內凈化技術

機內凈化技術主要是通過優化燃燒狀況，改善柴油機結構參數，使氮氧化物的生成量、排放量都降低;對柴油機添加附加設備或介質，從源頭減少氮氧化物的生成，可以通過機內凈化技術來滿足Tier I階段和Tier II階段排放要求[4]，這樣會增加柴油機的造價成本。

1.3機后凈化技術

通常，通過柴油機前處理技術來滿足Tier I階段和Tier II階段排放要求，這樣會降低柴油機熱效率，增加柴油機的造價成本，增加柴油機維護保養工作量;Tier III階段氮氧化物的排放標準比Tier II階段氮氧化物的排放標準要求要高，單靠柴油機前處理技術和柴油機內處理技術已無法滿足Tier III階段對氮氧化物的排放要求，因此，柴油機后處理技術是現階段達到Tier III階段對氮氧化物排放要求的首選措施[5]。柴油機機后凈化技術措施有很多種，比較常用的氮氧化物排放控制技術主要有以下幾種：

1.3.1 EGR技術

廢氣再循環技術（EGR）是將柴油機排出的廢氣一部分引回到掃氣箱與掃氣箱內部新鮮空氣混合以后，再進入到柴油機氣缸用于燃燒，由于柴油機尾氣中含有較多的CO2、N2、H2O等惰性氣體，這類氣體比熱容高，從而使船舶柴油機氣缸的溫度降低，使氮氧化物的生成量降低，柴油機尾氣還會使新鮮空氣中的氧氣量稀釋，從而減少氮氧化物的生成。引回的柴油機尾氣會使滯燃期延長，燃燒速率降低，燃燒狀態向膨脹行程偏移，會使后燃加重、燃燒惡化，耗油量增加，從而降低燃燒的經濟性[5]。

1.3.2 FWE技術

油水乳化技術是將一定量的水噴入柴油機的氣缸，一方面可以使氣缸燃燒的溫度降低，另一方面可以提高工質的比熱容，從而使氮氧化物的生成量、排放量減少。在向柴油機氣缸內噴水時，不能將水噴到氣缸的潤滑油膜上，若噴上會導致油膜損壞，增加氣缸的磨損。此外，柴油機的零部件會被乳化后的燃油腐蝕，燃油儲存的時候，油水分離現象會出現，這樣就會大大增加船舶設備的維護成本，經濟性差[5]。

1.3.3 掃氣噴水加濕技術

氮氧化物的生成受空氣濕度影響較大，當空氣中水蒸氣量變少時，會增加氮氧化物濃度。減少氮氧化物排放加水方法主要有3種：直接使用加水的燃油;向柴油機氣缸內噴水;向柴油機掃氣箱進氣口噴水。實施這幾種方法需要優化柴油機燃油系統和部件。柴油機掃氣箱進氣口噴水加濕技術是在柴油機的掃氣箱進氣口加裝一套噴水系統，不用改變柴油機結構和其它系統，操作性好，實用性強，降低運營成本，缺點是酸腐蝕容易發生[5]。

1.3.4 SCR技術

選擇性催化還原技術SCR（Selective Catalytic Reduction）技術機理是船舶柴油機尾氣中的氮氧化物和尿素水揮發出來的氨氣（NH3）在催化劑的作用下，有選擇性地發生化學還原反應，將柴油機尾氣中的氮氧化物還原為清潔無污染的水和氮氣。由于SCR技術在化學反應過程中，具有結構簡單、無二次污染物、運行安全可靠、維護保養方便、脫銷效率高（高達95%以上）等優點，所以被廣泛應用，同時滿足國際海事組織（IMO）Tier III排放標準的要求[5]。

2 SCR減排技術工作機理

如圖2所示，SCR系統基本工作原理。系統工作時，含有氮氧化物的高溫柴油機尾氣與從噴嘴噴出的尿素水溶液，在高溫條件下混合，尿素水溶液會經過蒸發、熱解產生氨氣，接著氨氣在V2O5、TiO2等催化劑作用下，和廢氣中的氮氧化物發生化學反應，使柴油機的尾氣變成干凈的氮氣和水[7]。

2.1氨氣的生成

氮氧化物與尿素不能直接發生氧化還原發應，真正的還原劑是尿素水分解產生的氨氣。在SCR系統噴射作用下，某濃度的尿素水溶液以噴霧的形式噴入到廢氣管道，在高溫的環境下，尿素液在柴油機尾氣管道中出現霧化現象，并與柴油機尾氣混合。尿素液在霧化、擴散過程中，水分會蒸發，得到尿素晶體。在高溫作用下，尿素晶體會被熱解生成異氰酸和氨氣，接著進行水解，生成氨氣和二氧化碳。反應過程一般有以下三步[7]：

（1）尿素水在柴油機排氣高溫作用下進行分解，獲得尿素晶體：

（2）尿素顆粒熱解生成氨氣及異氰酸：

（3）異氰酸水解產生氨氣和二氧化碳：

2.2催化還原過程

在選擇性催化還原技術系統中，內表面積非常大的多孔結構是所使用催化劑載體的材料，這樣催化劑就能夠附著在上面。在載體外表面發生催化還原反應占比例較小，主要發生在催化劑載體的內表面，催化還原反應是從外表面進入到內表面，然后擴散到催化劑的外表面[6]。通過催化還原反應得到的水和氮氣將會附在內表面，然后擴散到主流體。氨氣和一氧化氮在催化劑的催化下具有催化作用：

（1）主流體中的氨氣和一氧化氮通過催化劑表面的氣膜擴散至外表面，然后借助毛細孔向內表面擴散;

（2）氨氣在催化劑表面完成吸附過程并發生化學反應;

（3）離開催化劑表面得到化學反應的產物;

（4）生成的水和氮氣擴散至催化劑外表面，然后擴散至主流體[7]。

2.3氮氧化物的催化還原

船舶柴油機尾氣和尿素水熱解后產生氨氣，混合后進入催化反應器，然后在催化劑催化作用下發生以下兩個反應[7]：

公式（4）稱為標準的選擇催化還原反應，公式（5）稱為快速選擇催化還原反應。在柴油機尾氣中一氧化氮約占氮氧化物的90%，所以在SCR系統的催化還原反應公式（4）是主要反應過程，公式（4）的反應優先級低于公式（5）[7]。由公式（4）反應和公式（5）反應可以得出柴油機尾氣中氮氧化物被還原成無污染的水和氮氣[10-11]。

3 SCR技術影響因素

3.1催化劑的類別

影響氮氧化物的轉化效率主要因素是催化劑類別、結構、活性物質含量、表面積。催化劑能夠在推動化學反應的發生不減少自身，在柴油機排氣溫度不同時，選擇不同類型的催化劑。不同的尾氣溫度對應不同的催化劑。選擇性催化劑應有如下特點：溫度范圍廣、熱穩定性好、催化活性高、成本低、壽命長等。釩鎢鈦基SCR催化劑一般是船用SCR首選，主要包括V2O5、WO3、TiO2等復合物[7]。

3.2氨的過量系數

氨的過量系數是用實際氨氮摩爾比除以理論化學計量比所得的比值[7]。在SCR催化還原反應過程中，其理論化學比值是1。在氨氣不過量和有充分的反應時間前提下，化學計量比越小，氮氧化物轉化率就越低[7]。

3.3空間速度

反應時間是催化劑中反應物通過所需的時間，空間速度（簡稱空速）與反應時間成倒數關系。空速直接反映了催化劑表面接觸柴油機尾氣及還原劑的時間。空速是設計SCR系統的關鍵參數之一，空速在某種程度上決定反應物是否反應完全[7]。

3.4反應溫度

在SCR系統中，影響反應物反應速度快慢和催化劑反應活性的是反應溫度，一般而言，反應溫度越高反應速度越快，催化劑活性也會越高，需要的反應空間在轉化效率相同時也會越小。大部分船用催化劑是以V2O5、WO3、TiO2的復合物為主，最佳反應溫度為250℃～450℃，船舶柴油機尾氣排氣溫度一般在200℃以上[7-9]。

3.5混合均勻程度

氮氧化物的理想轉化率能否實現還受催化器擴張管入口前排氣和還原劑混合均勻度影響。還原劑和氮氧化物的混合程度在催化器前不高，氨的過量系數會出現較高或較低現象，以致催化器轉化效率降低，增加氨氣漏泄量[7-9]。對SCR系統混合器來講，噴嘴噴孔數量和噴孔孔徑、噴嘴和管壁距離、噴嘴和擴張管入口距離、混合器等是影響混合均勻程度的主要參數。

3.5.1噴嘴的孔徑和噴孔的數量

尿素液滴分散程度在尿素噴射量一定時，會隨著噴孔數量的改變而變化，液滴越聚集，在壁面上越容易形成較厚的液膜，氨氣的分布就會越均勻。噴孔數量影響著分散的液滴的多少，液滴密度越小，液滴相互聚集碰撞的概率就越低，尿素液滴總體殘留量均值就會變小，尿素水溶液的蒸發熱解會升高，對氨氣的分布產生影響。噴射出的尿素液滴直徑的大小由噴嘴噴孔孔徑的大小決定。液滴直徑的大小影響尿素水溶液的熱解、蒸發，并影響氨氣的生成量[7-10]。

3.5.2噴嘴距離與管壁

尿素水溶液撞擊壁面時，形成液膜的多少主要受混合管管壁與噴射點距離影響。噴射點與管壁距離越大，噴射出的尿素水溶液越不容易與壁面碰撞，從而很難形成液膜;形成的液膜越少則氨氣生成量越多。反之，形成的液膜越多則NH3生成量越少[7]。

3.5.3噴嘴與擴張管入口距離

在尿素水的噴射霧化過程中，氨氣的生成速率受液滴的滯留時間、排氣溫度、霧化情況等多種因素影響。氨氣的生成速率，在排氣速率穩定、霧化情況不改變和柴油機排氣溫度恒定的情況下，受液滴滯留時間影響[7]。噴嘴與擴張管入口距離決定液滴滯留時間，噴嘴與擴張管入口距離對混合程度影響較大。

3.5.4混合器

當柴油機排氣經過混合器時會受到混合器的擾流，在噴射混合段加裝混合器時，柴油機尾氣會出現湍流和渦流，此時尿素水溶液與柴油機尾氣的混合程度會提高，促使尿素水溶液的熱解和蒸發[10]。合理結構的混合器，使尿素水溶液與廢氣混合均勻性提高，同時可以降低安裝空間和SCR系統的壓力損失的影響。

參考文獻：

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基金項目：青島遠洋船員職業學院課題（NO.2019-R-013）資助。