砷污染土壤的化學淋洗研究和實踐

胡建成

(1.上海申環環境工程有限公司，上海 200092；2.上海市政工程設計研究總院(集團)有限公司，上海 200092)

土壤污染被認為是最緊迫的全球環境問題之一，土壤被確定為人類接觸各種污染物的日常途徑，砷(As)在土壤中具有較高的流動性，易通過遷移滲透等方式進入到地下水中擴散[1]。砷的人為來源有除草劑、木材防腐劑、金屬冶煉、農藥生產、化學品和石油精煉等，煤碳燃燒也會產生含砷廢氣。除了人為來源，生物來源也是砷的重要組成部分，砷會通過微生物(即真菌、細菌、藻類和浮游植物)的生物甲基化存在于有機物中。有機砷可以通過水解和生物降解產生無機砷，沉淀在土壤中從而再次釋放到環境中[2]。砷主要通過進口攝入人體，對內臟骨骼等有較大的毒性作用，因此去除土壤中的過量砷成為土壤修復至關重要的問題。

1 土壤淋洗的介紹與淋洗藥劑的選擇

在土壤中，砷大多以離子形態存在，這種形態的砷存在于土壤溶液中，修復難度大，對植物和人危害極大，只有通過科學的修復方法，才能完成污染物去除。土壤化學淋洗是指向土壤注入可促進溶解的化學試劑或運輸土壤污染物，然后收集富含污染物的滲濾液，從而去除土壤中的污染物。常用的淋洗藥劑包括無機酸和堿、有機配體、螯合劑，最近也有文獻使用生物表面活性劑[2]。其中，酸和堿是最常使用的2大類淋洗劑，可以通過溶解金屬的鐵錳氧化物結合態和增加pH值來達到降低土壤中重金屬的目的。一般來說，伴隨著淋洗劑濃度的增加，重金屬的去除率也會增加，但是過高的淋洗劑濃度會破壞土壤的肥力，并且會增加滲濾液的后續處理成本[3]。

目前，修復工程中最常用的淋洗劑為磷酸，其具有較好的淋洗效果，能夠有效去除土壤中的金屬，并且對土壤性質的破壞影響較小。磷酸可溶解吸收砷的鐵礦物，并因AsV和PO3-4具有相似性而替代AsV，其最高去除率達到90%[4]。因此，本研究中選擇磷酸二氫鉀作為淋洗劑，探究其對土壤中砷的去除效果。

土壤化學淋洗有2種修復模式，原位或異位。原位淋洗一般是借助能促進土壤環境中污染物溶解或遷移作用的溶劑，通過水力壓頭推動淋洗劑，將其注入到被污染的土層中，然后把包含有污染物的滲濾液從地下水中抽提出來，對其進行處理和分離的技術，一直持續至污染區域土壤修復合格為止[5]。異位修復指的是將污染區域土壤開挖堆放，隨后將土壤按粒徑大小篩分，對粗顆粒和細顆粒分別采用藥劑或者清水進行沖洗，回收含污染物的滲濾液，最后再將修復合格后的土壤回填至原來的基坑中[6]。

原位土壤淋洗修復技術的優點是無需對污染土壤進行挖掘、運輸，適用于包氣帶和飽水帶多種污染物。其缺點是可能會在注入藥劑洗脫污染過程中滲濾液擴散遷移，并通過地下水對其它區域造成污染[7]。同時，無法直觀地對修復效果進行跟進判斷，修復效果容易受到水文地質條件和地塊特征情況難以控制污染液流的流動路徑，可能會擴大土壤被污染的范圍和程度，影響土壤淋洗的效率[8]。相比較而言，異位土壤淋洗在二次污染防控措施落實到位的前提下，不太可能引起滲濾液的擴散，但是涉及到污染土壤的開挖、短駁甚至是污染土壤的外運，這一過程可能會對短駁和外運的沿途造成污染，因此二次污染防控是土壤異位淋洗過程中一個重要的環節[9]。

2 土壤淋洗實驗

除了選擇淋洗藥劑的種類外，淋洗藥劑的用量、土水比、淋洗時間對淋洗效果也有很大的影響。本實驗的污染土壤來自安徽省某砷污染場地，主要為雜填土，以粘性土為主，含少量碎石。

2.1 實驗方法

2.1.1 粒徑分析實驗

粒徑分析是土壤淋洗實驗必不可少的步驟，用于判斷待修復土壤是否適用于土壤淋洗技術，一般粘土比例低于25%的土壤比較適合，粘土比例過高可能會導致修復效率低下，并且會導致淋洗效果較差，因為從受重金屬嚴重污染的粘土中洗脫出重金屬較為困難[10]。

粒徑分析實驗室一般先利用天平稱取500g預處理后的砷污染土，加入清水，制成泥漿狀待用，隨后用電動振篩機將泥漿狀的污染土壤進行振動篩分后風干并稱重，計算出污染土壤中不同粒徑顆粒占比情況。

表1 實驗土壤粒徑分析結果

從粒徑分析角度考慮，實驗土壤中砂粒占比較高，一般來說土壤粒徑越小顆粒淋洗難度越高，因此主要以0.5mm粒徑下的土壤作為主要研究對象，考察淋洗劑對土壤淋洗的作用效果，而粒徑較大的砂礫建議可直接采用水洗方式進行清洗。因此，后續實驗設計主要采用過20目篩的土壤進行實驗[11]。

2.1.2 淋洗參數實驗

供試土壤采集后帶回實驗室，經自然風干，用瑪瑙研缽進行研磨破碎(不同樣品用不同的潔凈的研缽進行研磨，避免交叉污染)，分別過20目篩，收集篩下土壤樣品，混合均勻。準確稱量土壤樣品各50g，分裝后待用測試。淋洗參數實驗主要包括淋洗劑濃度、固液比實驗和淋洗時間[12]。

2.1.2.1 淋洗時間實驗

本次實驗考慮0.5h、1h、2h、4h不同淋洗時間下土壤砷淋洗效果，分別命名為實驗組1、實驗組2、實驗組3、實驗組4。稱取50g過20目土壤于反應瓶中，加入150mL淋洗藥劑，蓋緊蓋子，置于翻轉振蕩器中，30r·min-1的轉速，分別震蕩反應0.5h、1h、2h、4h，靜置，固液分離后，分別測定土壤及水中重金屬砷濃度。為便于實驗室檢測并保證水含量準確性，所有水樣均定容至500mL，進行分析。

2.1.2.2 淋洗藥劑添加量及水土比選擇

選擇磷酸二氫鉀淋洗劑作為本地塊砷污染土壤淋洗劑，本次實驗考察淋洗藥劑添加量及水土比。分別考慮50g土壤體系下，0.1mol·L-1濃度下150mL水量情況下的藥劑添加量(即藥劑量為0.015mol)為基礎，考察水量變化至300mL、100mL時淋洗效果，分別命名為實驗組1、實驗組2、實驗組3；以淋洗水量為基礎，考察0.05mol·L-1濃度下150mL淋洗藥劑、0.1mol·L-1濃度下150mL淋洗藥劑、0.3mol·L-1濃度下150mL淋洗藥劑、0.5mol·L-1濃度下150mL淋洗藥劑的淋洗效果，分別命名為實驗組4、實驗組5、實驗組6[8]。

以實驗組2為例，稱取50g過20目土壤于反應瓶中，加入150mL淋洗藥劑，淋洗藥劑配置中加入0.015mol KH2PO4，0.015mol一水檸檬酸，蓋緊蓋子，置于翻轉振蕩器中，30r·min-1的轉速，震蕩1h，靜置，固液分離后，分別測定土壤及水中重金屬砷濃度。

2.2 實驗結論

2.2.1 淋洗時間

本次實驗是在0.1mol·L-1的淋洗藥劑濃度下進行的，實驗結果如圖1所示，伴隨著時間從0.5h依次增加至2h，水中砷含量占比僅僅從23.06%增加到最大25.37%，土壤中砷的含量并未發生顯著轉移至水中，說明淋洗時間的變化對于修復效果的影響較小。因此，實際修復過程中，在土壤于修復藥劑充分混合的情況下，可適當縮短單批次進料土壤的淋洗停留時間。根據實驗結果，建議淋洗修復時間控制在0.5～1.5h，實際應用可以根據現場實際修復效果進行相應的調整。

圖1 淋洗時間對淋洗效果的影響

2.2.2 淋洗藥劑添加量及水土比

由表2、圖2可知，在同等藥劑添加量的情況下，提高用水量能一定程度上提高淋洗效果，當水土比為5∶1時，土壤淋洗效果達到了33.07%。而當水土比縮減至2∶1時，淋洗效果降低到了22.16%。但考慮到實際修復，從節能環保及后續脫水工藝的因素考慮，不建議過量提高用水量，造成資源浪費的情況，同時還增加了污泥脫水的工作量。因此，建議實際修復過程中水土比控制在2∶1～3∶1。

圖2 淋洗藥劑添加量及水土比實驗組

表2 淋洗藥劑添加量及水土比選擇

根據實驗組2、實驗組4、實驗組5、實驗組6結果可知，隨藥劑量的增加，土壤淋洗效果明顯增加。在150mL體系中，當藥劑濃度增加到0.5mol·L-1時，土壤淋洗修復效果達到了修復目標值。

2.2.3 淋洗參數選擇

根據上述實驗結果統計分析，從經濟性角度考慮本方案淋洗藥劑磷酸二氫鉀配制濃度為0.5mol·L-1，土水比為1∶3，淋洗時間1h，可以滿足本地塊重金屬砷污染土壤的修復目標值。

實際現場修復過程應根據小試實驗結果為依據，針對選用的淋洗設備，做進一步的技術參數調整，得到最優的處理工藝參數。

3 工程實踐研究

安徽省某土壤砷污染地塊曾經作為工業用地使用，該地塊重金屬砷污染土壤區域面積約3200m2，污染深度約1.5m，污染土方量約2600m3，其最高污染濃度為42.1mg·kg-1。該地塊未來規劃為住宅用地，修復目標值為20mg·kg-1。

本修復項目采用土壤異位化學淋洗技術，淋洗參數根據上述實驗結果設定。選擇的磷酸二氫鉀作為淋洗藥劑，濃度為0.5mol·L-1，土水比為1∶3，淋洗時間1h，現場驗證后，修復后土壤砷的濃度低于修復目標值，本修復技術能夠滿足本修復項目。

3.1 土壤淋洗

為保證淋洗修復效果，需要對污染土壤進行預處理，大致包括破碎結塊土壤、調節含水率等過程。土壤含水率較高將不利于土壤篩分破碎工作，因此對于含水率高的土壤，需要先降低土壤含水率，含水率調節采用挖機翻拌與晾曬的方式進行[13]。土壤淋洗的主要工藝流程說明如下。

3.1.1 預處理

使用專用ALLU篩分破碎混合斗對結塊土壤進行破碎和篩分。破碎后粒徑>50mm的建筑垃圾、石塊等將被剔除，單獨堆放以防止大顆粒石塊對土壤淋洗系統造成損壞，剩余土壤進入下一階段。建筑垃圾、石塊用清水沖洗，沖洗后的廢水收集后進入廢水處理系統中處理。

3.1.2 篩分

預處理后的土壤進入到一體化的土壤淋洗系統。進料后，針對土壤開展篩分，采用三級振動篩，粒徑>2mm的去除并集中進入滾筒洗石機進行清洗后，單獨堆放，沖洗主要是清水沖洗，這是因為粒徑>2mm的一般是砂粒，表面較少黏附土壤。粒徑<2mm進入下一步的淋洗系統中。

3.1.3 土壤淋洗

對于粒徑<2mm的砂土、粘土進入增效洗脫系統，加入淋洗藥劑開展增效洗脫處理，自動加藥系統加入磷酸二氫鉀作為淋洗藥劑，保證淋洗倉中藥劑濃度為0.5mol，洗脫時間為1h，淋洗后的土水混合物進入到板框壓濾機中進行土水分離[14]。

3.1.4 淋出液處理

3.1.1、3.1.2、3.1.3步驟產生的沖洗廢水和淋洗廢水收集后進入水處理系統，加入氯化鐵和聚丙烯酰胺混凝沉淀，在此過程中，廢水中的砷會轉移至污泥中。處理后的水再進入淋洗系統中循環使用。

3.1.5 修復過程產廢處置

廢水處理設備混凝沉淀將產生含砷污泥，集中收集待土壤驗收后作為危廢委托第三方公司處置。

3.1.6 修復效果評估

自檢達標后用適量生石灰調節土壤pH值至中性，集中堆放等待效果評估，若驗收未通過，則需將未達標的土壤重新處理至達標。

圖3 土壤淋洗工藝流程圖

3.2 思考

經過對該土壤異位化學淋洗修復技術的實踐發現，該技術能夠較好地完成砷污染土壤修復工作。但是經過現場工程實踐，對該修復技術有以下2點思考。

3.2.1 土壤淋洗修復設備的選用

實驗獲得的淋洗參數，最終需要土壤淋洗修復設備去實現，因此選擇能夠保證淋洗時間、藥劑濃度、土水比等參數的設備至關重要，決定最終能否達到修復效果[15]。

3.2.2 二次污染防控

淋洗過程中涉及到建筑垃圾沖洗、滾筒洗石機沖洗、淋洗系統等，設備中的水、藥劑、土壤易泄露，因此現場需鋪設防滲膜、水泥硬化、修建降排水溝渠等。

4 結論與思考

本文以磷酸二氫鉀作為淋洗藥劑，研究淋洗時間、淋洗劑濃度和土水比對重金屬污染土壤進行淋洗效果的影響，確定最佳淋洗參數，并以該參數指導安徽省某土壤砷污染地塊修復治理工程土壤化學淋洗作業，施工過程中以磷酸二氫鉀作為淋洗藥劑，濃度為0.5mol·L-1，土水比為1∶3，淋洗時間1h，修復后的土壤中砷濃度低于修復目標值，修復合格，土壤可回填至原地塊，原地塊能夠作為住宅用地進行下一階段利用和開發。該研究通過優化淋洗參數和條件并依此進行實踐應用，對重金屬污染土壤的修復施工具有實踐指導意義。