異丁烯/叔丁醇法生產甲基丙烯酸甲酯研究進展

孫玉玉，黃益平，黃晶晶，劉 杰，蔡鑫磊，何圣剛

（中建安裝集團有限公司，江蘇 南京 210023）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的化工原料，具有優異的透明性和耐候性，廣泛用于聚甲基丙烯酸甲酯、功能涂料、潤滑油添加劑、電子產品等諸多領域［1-2］。目前，MMA的主流生產技術主要有：C2法（乙烯羰基化法等）［3］、C3法（丙酮氰醇法等）［4］、C4法（異丁烯（i-C4）/叔丁醇（TBA）氧化法等）［5］。C2法生產成本高，我國C2法MMA裝置占比極低；C3法是我國MMA生產的主流工藝技術，但存在著原料毒性大、廢液處理成本高、設備腐蝕嚴重等系列問題，正逐漸被替代；C4法MMA技術主要有i-C4/TBA氧化三步法（TBA可通過消除反應脫水得到i-C4）、i-C4/TBA氧化兩步法和TBA氨氧化法，其中i-C4/TBA氧化法因設備成本低、原子利用率高、原料充足等優點成為MMA生產中有應用前景的綠色生產技術。

本文綜述了以i-C4/TBA為原料生產MMA的技術進展，包括i-C4/TBA氧化三步法、i-C4/TBA氧化兩步法和氨氧化法，重點闡述了i-C4/TBA氧化法的技術路線、催化劑和反應器，對i-C4/TBA法生產MMA研究工作進行了分析和展望。

1 i-C4/TBA氧化三步法

i-C4/TBA氧化三步法以i-C4或TBA為原料，通過氧化生成甲基丙烯醛（MAL），MAL繼續氧化生成甲基丙烯酸（MAA），MAA酯化再合成MMA。目前i-C4/TBA氧化三步法制MMA主要包含兩種工藝流程，一種是將氧化反應后的MAL從氧化反應氣中分離出來，再進行下一步反應；另一種是將氧化反應后的MAL直接進入第二氧化反應器中進一步反應制備MAA［6］。其中，第二種工藝流程為：含有MAA和未反應的MAL從第二氧化反應器中流出，以水為吸收劑，MAA經水吸收形成MAA水溶液。未反應的MAL經吸收工藝與MAA分離，未被吸收的MAA返回至第二氧化反應器繼續反應；MAA水溶液采用萃取工藝，通過加入溶劑從MAA水溶液中提取MAA，然后在硫酸或離子交換樹脂的催化下酯化生成MMA。在此過程中，MAA也可作為最終產品。該工藝技術核心在于高性能氧化催化劑的開發。

1.1 i-C4/TBA氧化制MAL的技術研究

1.1.1i-C4/TBA氧化制MAL催化劑研究

i-C4/TBA選擇性氧化制備MAL是i-C4/TBA氧化法制備MMA的第一步，也是關鍵的一步，其中i-C4經歷了吸附、生成中間體、脫氫氧化和解吸四個步驟［7］，i-C4/TBA在該反應條件下易發生深度氧化，生成其他副產物，降低MAL的生成率，因此選擇合適的氧化催化劑，提高MAL的產率［8］，是目前該反應急需解決的技術問題。i-C4/TBA選擇性氧化制備MAL的催化劑主要有復合氧化物和雜多化合物兩大類。其中Mo-Bi復合氧化物催化劑應用最廣，實驗結果表明Mo-Bi復合氧化物催化劑是決定MAL選擇性和產率的關鍵因素，在工業MAL生產中得到了廣泛的應用和研究［9-10］。Batist［11］研究發現加入少量 MoO3，使部分 MoO3覆蓋到Bi2O2上，γ-Bi2MoO6的催化性能有所提高。Matsuura等［12］也發現了類似的規律，但他們將該催化性能的提高歸因于Bi/Mo活性表面層的形成。Ueda等［13］研究發現在白鎢礦結構的α-Bi2Mo3O12中加入V，促進了Bi1-x/3V1-xMoxO4結構中晶格氧離子的遷移，顯著增加了制備MAL的活性和選擇性。Weng 等［14］研究發現通過加入 SnO2，WO3和 MoO3或α-Sb2O4，由于氧溢出的協同作用，γ-Bi2MoO6催化氧化制MAL的選擇性有所提高。以Fe，Ni，Co為金屬添加劑可提高催化劑的脫氫氧化能力［15］，提高Bi0（Mo4+）? Bi3+（Mo6+）過程中的氧化選擇性［16］。Legendre等［17］在接近工業條件下測試了添加了Co，Fe的Bi2MoO6催化劑，實驗結果表明i-C4氧化成MAL的活性和收率顯著提高。根據催化劑中鉬酸鹽的種類，提出了兩種不同的理論來解釋該協同效應：1）對于含有兩種鉬酸鹽的催化劑，提出了所謂的“共格界面”［10］，兩相界面間的氧陰離子和電子傳導增強。2）在三種鉬酸鹽相催化劑的情況下，最有可能存在遠程控制機制。加入堿金屬（K，Cs），可調節催化劑的酸度，從而改變催化劑中反應物和產物的吸附和解吸能力［18］。另外，新型Mo-Bi復合氧化物催化劑大都以元素Mo，Bi，Fe，Co等為主體，添加Ni，W等元素為助劑，金屬元素種類可達到4種及以上，且具有較好的活性和選擇性。

1.1.2i-C4/TBA氧化制MAL反應器研究

i-C4/TBA選擇性氧化制MAL時，因為催化劑的不同，反應器選用出現差異。i-C4/TBA選擇性氧化制MAL多采用Mo-Bi復合氧化物作催化劑進行催化氧化，該類催化劑常與固定床反應器耦合使用。即含i-C4/TBA和氧氣的混合原料氣體通過固體Mo-Bi復合氧化物床層發生催化氧化反應，反應溫度在300～400 ℃，停留時間大約2～5 s。以TBA為原料生產MAL，需要經過TBA脫水和i-C4氧化兩個步驟，TBA脫水反應過程為吸熱過程，而i-C4氧化生成MAL為放熱過程，可將兩步反應集于一臺反應器中完成，總體而言，該i-C4/TBA選擇性氧化制備MAL反應為強放熱反應。由于該反應是一個強放熱的串聯反應，容易在催化劑床層產生局部過熱，如果反應熱控制不當，容易引發床層溫度差異過大，會形成“熱點”，存在飛溫甚至爆炸風險，也會導致起最主要作用的氧化活性組分Mo在反應過程中流失，進而縮短催化劑使用壽命。因此在MAL的制備中，抑制熱點的產生和熱點周圍的熱積聚，從而控制氧化反應器中的反應熱非常重要。在管殼式催化氣化氧化反應器中安裝有圓環形和圓盤形擋板，反應器均勻設置在圓環形擋板上形成的孔中，在殼體中心形成一個沒有配置反應管的空區，從而減小載熱體在反應器中的溫度發布，抑制過熱點的出現。另外，可將多管反應器用于生產MAL，在圓柱形反應器殼體周圍配置多根環狀導管用以將熱介質引入圓柱形反應器殼體或將熱介質導出，在反應器內設置多塊管板從而限制這些環狀導管，通過在反應管的縱向設置多塊折流板從而改變引入反應器殼體的熱介質的流動方向，能有效移除反應熱，防止熱點的出現，獲得較高的 MAL 選擇性［19］。

1.2 MAL氧化制MAA技術研究

1.2.1 MAL氧化制MAA催化劑研究

MAL是生產MAA的主要中間體，但MAL選擇性氧化生成MAA的收率較低，這主要是因為MAL中α位上的甲基較活潑，易發生深度氧化，因此選擇合適的催化劑，提高選擇性和轉化率是必要的。MAL氧化制MAA的催化劑主要為雜多酸化合物，其中以Mo-P酸和Mo-V-P酸及其鹽為基礎的雜多酸類催化劑應用最廣［20］。Mo-P雜多酸催化劑是典型的Keggin結構，也是雜多酸中結構最穩定、最常用的類型，該結構下的雜多酸具有均勻強度的質子酸，Mo-P雜多酸通常由不同的金屬含氧酸根在酸化加熱條件下縮合而成。以Mo-V-P酸及其鹽為基礎的雜多酸耐久性和熱穩定性較差，通過引入不同的金屬離子可調變它們的結構、酸性和氧化還原性等，通過雜多陰離子產生協同作用，進而可提高催化劑的熱穩定性和催化活性。王德勝等［21］在Mo-V-P雜多酸催化劑中加入Cs，形成了催化劑H3.2-xCsxCu0.25As0.1PMo11VO40（x=0～2.5），實驗結果表明加入Cs后，催化劑的比表面積增大，酸度和還原性有所降低。Zheng等［22］考察了Cu的加入對Mo-V-P雜多酸催化劑酸性和強度的影響，實驗結果表明，催化劑Cs1CuyH3-2yP1.2Mo11VO40的酸性和強度隨著y的增加逐漸降低，具體規律為y=0.7＜y=0.3＜y=0.5＜y=0.1。中等含量的銅（y=0.3）有利于MAL向MAA的選擇性氧化，MAL轉化率達到89%，MAA選擇性達到74%；當y＞0.5時，形成MoO3，導致MAA選擇性下降。Sebastian等［23］研究了催化劑Cs1Mo12P1.5V0.6Cu0.5Sb催化下，不同溫度對MAL轉化率和MAA選擇性的影響，實驗結果表明高溫（＜320 ℃）有利于提高MAL轉化率和MAA選擇性。Zhang等［24］研究了Fe和Cu的加入對MAL氧化還原性能和MAA選擇性氧化的影響，實驗結果表明Fe的加入，改善了Fe3+-O-Mo5+的氧化還原性能，增強了Fe3+-O-Mo5+的電子轉移能力。Cao等［25］將NH4+引入催化劑Cs（NH4）xH3-xPMo11VO40的結構中，實驗結果表明NH4+的加入改變了催化劑的比表面積、酸度和活性組分（V4+/VO4）。在x=1.5時，MAA選擇性和MAL轉化率最高，分別為93%和83%。

1.2.2 MAL氧化制MAA反應器研究

MAL氧化制MAA與i-C4/TBA選擇性氧化制備MAL類似，均為典型的強放熱反應。該反應多采用Mo-V-P雜多酸催化劑進行催化氧化，因此該類催化劑常與固定床反應器耦合使用。即含MAL的氣相和氧氣的混合原料氣體通過固體Mo-V-P雜多酸催化劑床層發生催化氧化反應，反應溫度在250～350 ℃。為了避免反應器出現床層熱點溫度差異過大，造成諸多不安全風險，可對固定床反應器進行優化設計，借助于沿反應管軸向配備的一層或多層催化劑的多管反應器，用分子氧或含分子氧的氣體，氣相氧化MAL。通過改變加熱介質的溫度，在管板上設置整流器，以調節裝有催化劑的多管反應器入口處的反應溫度，同時，以每次變化操作不高于2 ℃的速度，改變加熱介質的入口溫度，當變化操作連續進行時，連續兩次變化操作之間的時間間隔不小于10 min。該技術有效解決了反應器的飛溫，避免催化劑失活，確保生產穩定進行［26］。

1.3 MAA酯化制MMA技術研究

1.3.1 MAA酯化制MMA催化劑研究

MAA酯化制MMA是在酸性催化劑催化下，發生的酸醇酯化反應。傳統的酸醇酯化反應，多采用濃硫酸催化劑，對設備腐蝕性較大，生產過程產生大量酸性廢水，正逐漸被生產企業淘汰。隨著綠色化學工業的發展，離子液體作為一種新型溶劑和催化劑被廣泛應用于酯化反應，可顯著減少廢水量，但在工業應用中仍存在許多問題。從催化反應的活性和催化劑分離的難易程度等多角度綜合考慮，國內外科學家開發了一系列具有代表性的多相催化劑用于MAA酯化反應，如Prinsen等［27］開發的功能黏土沸石催化劑、Wang等［28］開發的硫化金屬氧化物催化劑、Chen等［29］開發的鈦酸四丁酯催化劑和Ran等［30］開發的離子交換樹脂催化劑。其中，含硫酸根的金屬氧化物（SO42-/MxOy），酸性比濃硫酸強得多，穩定性好，廣泛用于催化除烷烴異構化外的酯化反應［31］。

1.3.2 MAA酯化制MMA反應器研究

MAA酯化制MMA是典型的酸醇酯化反應，除了該反應的原料和產物均存在“C=C”不飽和雙鍵，反應原料和產物易發生聚合外，該反應的操作與常規酯化反應類似。MAA酯化反應為了抑制原料和產物的聚合，常在反應器中配備少量阻聚劑，抑制反應物料的聚合。與常規酯化反應類似，該MAA酯化反應在釜式反應器進行，為了酯化過程前期階段的反應物料能升溫和反應，反應器設計需要考慮盡可能大的傳熱面積，物料與熱載體間的相應溫差。因此研究工作者對攪拌槳的選型、攪拌器的結構、導流筒的安裝都做了合理的設計［32］。該酯化反應是典型的可逆反應，MAA的轉化率受制于反應動力學影響，僅能達到60%左右。為了提高MAA的轉化率，降低后續分離能耗，福州大學［33］提出了反應精餾生產工藝，即MAA酯化反應在反應精餾塔內進行。將反應精餾塔設為精餾段和反應段，在反應段裝有固體超強酸HY分子篩作為催化劑和填料，促進反應的進行，最終實現MAA的轉化率達到99%以上，MMA的選擇性達到97%以上。

2 i-C4/TBA氧化兩步法

i-C4/TBA氧化兩步法以i-C4或TBA為原料氧化生成MAL，MAL直接氧化酯化合成MMA。i-C4/TBA氧化兩步法制MMA的工藝路線主要包括i-C4氧化、MMA合成精制和甲醇回收等裝置。

2.1 MAL氧化酯化制MMA的催化劑研究

MAL氧化酯化制MMA的催化劑需要兼具氧化功能和酯化功能（中間無MAA生成，直接生成MMA），研究難度較大。Gao等［34］對納米Au催化劑催化MAL制MMA的機理開展了相關研究。目前該催化劑的研究難點在于提高氧化酯化反應的催化劑活性和MMA的選擇性。實驗結果表明，Pd基催化劑和負載型Au催化劑在特定條件下均具有良好的氧化反應性能。Diao等［35］在Pd-Pb催化劑上負載了Al2O3，Bi，MgO，ZnO，K2O，ZSM-5等，并進行了相同工藝條件下的催化性能考察，實驗結果表明MMA的選擇性隨甲醇對Pd—H鍵的化學吸附而變化，MgO-Al2O3負載在Pd-Pb催化劑上時，催化劑的催化性能最佳，MAL的轉化率達到94%，MMA的選擇性達到81%。但Pd基催化劑催化酯化MAL還需使用液基添加劑，導致后續產品難分離。Suzuki等［36］開發了一種具有核殼結構的SiO2-Al2O3-MgO多氧化物負載的AuNiOx催化劑，MAL轉化率達到60%，MMA的選擇性達到96.97%。Wan等［37］將MgO負載在納米Au表面，在70 ℃下，催化反應2 h，研究了對MAL氧化酯化的催化性能，發現Mg2+具有良好的催化活性，MAL的轉化率為98%，MMA的選擇性為99%。王小強等［38］也發現Au/MgO催化劑具有良好的活性和選擇性，MAL的轉化率為98%，MMA的選擇性達99%。盡管負載型Au催化劑與傳統Pd基催化劑相比，催化劑活性和MMA的選擇性有很大優勢，但穩定性尚存在一定問題，造成該負載型催化劑失活的主要原因為金屬離子從催化劑的流失、MAL和MMA在催化劑表面的齊聚及其他中間體的不可逆吸附等。為此研究人員在MAL氧化酯化制MMA過程中，將離子液體［bmim］PF加入催化劑Pd5Bi2PbFe/CaCO3中，考察了催化劑的催化性能，實驗結果表明離子液體不僅具有顯著的阻聚效果，且提高了MMA的收率。Li等［39］以聚乙烯醇為保護劑，使用沉積沉淀法制備了一種Au催化劑，并通過調節溶液pH，Au/ZnO催化劑表現出良好的活性和選擇性，MAL的轉化率為99.9%，MMA的選擇性達到85.9%，通過Au與ZnO相互作用，形成強堿性表面位點，有效提高了催化劑的穩定性和活性。雖然國內外科研工作者對MAL氧化酯化制MMA催化劑進行了廣泛研究，旭化成公司已將Au@NiOx催化劑應用于工業生產，但是完全掌握反應的催化原理還需開展大量工作［40］。

2.2 MAL氧化酯化制MMA的反應器研究

MAL氧化酯化制MMA的反應器主要有固定床反應器、漿態床反應器、滴流床反應器和鼓泡床反應器。Stytsenko等［41］將固定床反應器用于MAL氧化酯化制MMA，反應溫度270～350 ℃，接觸時間2～5 s，MAL轉化率高于90%，MMA選擇性達到82%～92%。但在固定床反應器中，催化劑床層固定不變，會導致床層傳熱性能較差，引起MMA發生深度氧化，MAL和MMA易發生聚合反應，影響了催化劑的活性和壽命，造成反應設備發生堵塞、腐蝕等系列問題。丁曉偉等［42］使用漿態床反應器進行MAL氧化酯化制MMA，反應溫度80～90 ℃，操作壓力0.3～0.4 MPa，MAL轉化率達96%，MMA收率為84%。相比于固定床反應器，漿態床反應器大幅度降低了反應溫度，降低了MAL和MMA發生聚合反應的可能性，但是漿態床反應器內催化劑粒徑小，易磨損，提高了后續產品分離難度。郭寶琦［43］針對固定床反應器和漿態床反應器在MAL氧化酯化制MMA反應中存在的問題，提出了使用滴流床反應器，充分利用滴流床反應器近活塞流的流動特點，返混程度低，可有效提高MAL的轉化率和MMA的選擇性。但目前該技術僅處于模擬設計階段，尚未經過中試驗證。安麗華［44］采用鼓泡床反應器用于合成MMA，該反應器實現了反應強放熱、易聚合的連續化生產，克服了傳統原料、催化劑和氧氣分散不均勻，傳質效果差、傳熱效率低等缺點，MMA收率大于95%，MAL轉化率高于99%。

3 TBA氨氧化法

3.1 TBA直接氨氧化法生產MMA

通過TBA氨氧化生成甲基丙烯腈（MAN），然后MAN與硫酸、甲醇反應生成MMA。TBA氨氧化法比i-C4/TBA氧化法制MMA的收率高，但生產過程中會產生硫酸氫銨，需配備耐酸設備并回收硫酸氫銨，建設和裝置運營成本高，因此目前生產MMA的裝置鮮少采用該技術。

3.2 TBA氨氧化酯化法生產MMA

通過TBA氨氧化生成MAN，然后MAN與水反應生成甲基丙烯酰胺（MAM），MAM與甲酸甲酯反應生成MMA，副產甲酰胺。其中甲酰胺易發生分解反應生成氨氣和一氧化碳，氨氣可作為TBA氨氧化的原料之一，循環使用。專利［45］公開了一種含有鑭或鈰的磷酸鹽固體酸催化劑催化MAM制備MMA的工藝，反應溫度400 ℃，MMA的產率達到75%～85%。

4 結語

通過對目前i-C4/TBA法生產MMA的工藝路線、催化劑和反應器進行綜合分析，發現i-C4/TBA氧化兩步法具有工藝流程短、原子經濟性高、操作簡單、安全環保等優點，將成為我國i-C4或TBA法生產MMA的主流發展方向。采用i-C4/TBA氧化兩步法生產MMA經過了數十年的開發，已實現工業化應用。隨著MAL氧化酯化制MMA催化劑研究的不斷深入，貴金屬催化劑催化MAL氧化酯化制MMA將得到重大突破。