谷物源烷基間苯二酚的分析技術研究進展

樊鳳嬌　黃沁沁　李彭　鄒燕羽　方勇

摘要： 烷基間苯二酚（Alkylresorcinols， ARs）是谷物麩皮皮層中一類含量豐富的酚類類脂，同時也是全谷物判別中的生物標記物和重要的功能因子，適量攝入ARs可促進機體健康。建立準確、高效的谷物ARs分析方法有助于全谷物的質量評價及深入探究ARs的活性機制。本文綜述了近年來國內外關于ARs提取、純化及檢測技術的研究進展，對比分析了各技術的優勢和局限性，并對其發展方向進行了展望，以期為深入研究谷物中的ARs提供理論參考。

關鍵詞： 谷物;烷基間苯二酚;同系物;提取技術;檢測技術

中圖分類號： S131+.3 文獻標識碼： A 文章編號： 1000-4440（2022）01-0250-08

Abstract： As a group of phenolic lipids， alkylresorcinols （ARs） are found abundantly in the bran fractions of wheat and rye. ARs have been considered as biomarkers in identifying the whole grains and important functional factors， and adequate intake of ARs can have a positive effect on health. Establishment of accurate and efficient methods for alkylresorcinols analysis is helpful to the quality evaluation of the whole grains and exploration of the active mechanism of ARs. The recent researches about the extraction， purification and detection technology of ARs in grains were reviewed， and the advantages and disadvantages of each technology were compared in the study. Moreover， in order to provide theoretical reference for the further study of ARs， the future development direction of ARs analysis techniques was proposed.

Key words： cereals;alkylresorcinols;homologues;extraction technology;detection technology

烷基間苯二酚 （Alkylresorcinols， ARs）是一類存在于植物、藻類以及某些微生物體內的酚類脂質。在人們日常飲食中，ARs主要存在于小麥和黑麥等谷物麩皮外層的角質層中[1]。ARs是可遺傳的植物化學成分，其在農作物中的含量極易受到環境因素（如種植區域、施肥和農藥處理等）的影響[2]。此外，加工因素也極易影響農產品的ARs含量，例如谷物在精制過程中，其皮層極易被碾去，因此精加工產品中幾乎不含有ARs[3-4]。近年來，研究者分析了谷物對人體健康的積極影響，發現ARs在預防糖尿病的過程中發揮著重要作用[5-7]，并且ARs能抑制低密度脂蛋白的氧化，具有預防心血管疾病及結腸癌的功效[8]。ARs是全谷物皮層中的重要活性成分，已被作為全谷物產品和人類攝入全谷物的生物標記物[9]。ARs含量對全谷物食品的品質具有較大影響，因此，選用合適、高效的ARs檢測技術可實現全谷物食品品質的鑒定和分級，也有利于進一步闡明全谷物膳食的健康效益。

谷物富含的組分繁多、基質復雜，通常需要先進行特定成分的分離提取，再開展結構鑒定和含量測定研究。隨著現代分析技術的發展，以常規溶劑為主的提取技術（萃取法、超臨界萃取法、超聲波輔助法等）與以固相萃取法、薄層色譜法、硅膠柱層析法為主的純化技術和以分光光度法、色譜法和質譜聯用法為主的檢測方法在谷物ARs的研究過程中得到了廣泛應用。本文對谷物ARs的提取、純化及檢測技術進行了綜述，并對不同方法進行對比分析，以期為高效合理地選擇谷物中ARs的檢測方法提供參考。

1 烷基間苯二酚的結構及理化性質

烷基間苯二酚又稱5-烷基間苯二酚，是指苯環第5位碳上連接1個奇數碳的烷基或烯基側鏈的1種1，3-二羥基苯衍生物，結構見圖1。一般來說，取代R基團的鏈長以及雙鍵數量和位置也并不完全相同，根據其飽和度和烷基側鏈的碳原子數可以分為多種同系物[8]，常見的飽和ARs如表1所示。對于不同谷物來源的ARs而言，通常是以多種不同鏈長或不同不飽和度的同系物混合形式存在的，與藜麥相關的報道中指出，不僅有奇數鏈的ARs，而且存在偶數鏈的ARs[10]。

ARs所具有的兩親性與極性二羥基苯環和疏水烷基鏈的存在有關[12]。一般情況下，ARs中的烷基長鏈含有10個以上的碳原子，使其易溶于非極性溶劑而難溶于水，其在水中的溶解度與R基鏈的長度有關。烷基鏈長度越長，分子的非極性程度也越高，主要可溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯等有機溶劑。此外，ARs的烷基側鏈長度差異也會產生熔沸點方面的差異[13]。常見的飽和烷基間苯二酚（C15∶0～C25∶0）的沸點為452～572 ℃（表1）。

2 谷物中烷基間苯二酚的提取技術

麩皮外層含有的多酚等物質會對ARs的檢測造成一定干擾，因此為準確地測定谷物中的ARs含量，需要將其從復雜組分中有效地提取出來。目前常見的提取方法包括常規溶劑萃取法、索氏抽提法、超臨界流體萃取法和超聲波提取法。

2.1 常規溶劑萃取法

在早期的報道中，主要采用常規溶劑萃取法進行ARs的提取。ARs易溶于有機試劑，在溶劑中可實現與不同溶解度雜質的分離。Ross等[11]對比用不同溶劑（乙酸乙酯、甲醇和丙酮）提取全麥粉中ARs的效果，發現用乙酸乙酯提取24 h時，提取液中ARs總量最高（698 μg/ml），顯著高于其他提取試劑處理。Gunenc等[14]使用熱丙醇對面包中的ARs進行提取，發現不同面包中的ARs總量為11.0～829.0 mg/kg，并且ARs在面包焙烤過程中具有較高的穩定性。張珺等[15]采用乙酸乙酯、丙酮、甲醇3種溶劑振蕩48 h的方法提取糙米中的總ARs，并采用比色法對ARs含量進行測定，結果顯示，用丙酮提取ARs的效果優于乙酸乙酯和甲醇。

2.2 索氏抽提法

索氏抽提法是在有機溶劑提取的基礎上改進而來的，主要利用溶劑回流和虹吸原理，使谷物中的ARs被有機溶劑不斷萃取，可以有效節約溶劑。Agil等[16]對索氏抽提法提取小黑麥麩皮ARs含量的工藝進行了優化，發現在溫度為24 ℃、丙酮料液比為1 g∶40 ml、提取時間為16 h時，ARs總量可達到2 775.0～3 083.0 mg/kg，其中飽和ARs占比為86%～88%。

2.3 超臨界流體萃取法

超臨界萃取法是調節超臨界流體的壓力和溫度來控制濃度和壓力，利用其高滲透力和強溶解力來萃取分離混合物，從而達到高效提取谷物中ARs的目的。目前常用的是超臨界CO2萃取技術。Dey等[17]采用超臨界CO2萃取法對麩皮中的ARs進行2次提取。結果表明，當壓力為25 MPa時，用0.06%乙醇、10%乙醇分別在70 ℃、45 ℃提取2 h、4 h，可得到高濃度的C17∶0、C19∶0和C21∶0，其含量占總提取物的68%以上。Athukorala等[18]使用超臨界CO2技術對ARs進行連續2次提取，結果顯示，第1次提取物中主要是C18脂肪酸，第2次提取過程中利用乙醇可提取得到95%以上的ARs，此時測得黑小麥中ARs的總量為700.0 mg/kg。

2.4 超聲波輔助法

超聲波技術屬于非熱加工技術的一種，主要利用超聲波產生的機械振動、空化、擊碎等效應來加速有機溶劑進入谷物中的運動速度和穿透力，從而實現ARs的高效提取。超聲波不會破壞ARs的結構和生物活性，是目前研究得較多的提取方法。彭田園等[19]對超聲波法提取小麥麩皮ARs的工藝進行了優化，發現當超聲波功率為285 W、提取時間為2 min、乙酸乙酯料液比為1 g∶50 ml時，全麥粉中的總ARs含量最高，為382.7 μg/g。Patzke等[20]利用超聲波輔助法對黑麥麥麩ARs進行2次提取，再利用低溫結晶法和半制備型液相色譜法進行純化，最終制備出純度為90%的ARs同系物單體。

2.5 提取技術的比較

目前，絕大數的提取工藝是以傳統的溶劑提取法為基礎，輔以其他手段以提高ARs的提取率。采用超聲波輔助溶劑提取法可以明顯減少溶劑的耗量，縮短萃取時間。不同的提取方法具有不同的特點，詳見表2。對于具體的ARs提取工藝的選擇，應根據實際情況而定，例如，對于工廠中ARs的大批量提取，超臨界和超聲波提取法可能更適合。

3 谷物中烷基間苯二酚的純化技術

全谷物的組分較多且復雜，僅使用單一的色譜技術很難實現對ARs粗提物的準確定性和定量，因此亟需借助純化技術來提高ARs粗提物定性、定量分析的準確性。將ARs分離出來后再經過適當的純化處理，可以提高分析方法的靈敏度。下面對常見的ARs純化技術進行簡單的介紹。

3.1 固相萃取法

固相萃取是利用選擇性吸附與洗脫的液相色譜分離原理對樣品進行富集、分離和凈化的方法，具有速度快、重現性好和回收率高等優點，因而被廣泛使用。近年來，根據不同待測物的性質，逐漸衍生出不同介質的固相萃取小柱。常用的小柱有硅膠柱、C18柱、陰離子交換柱、氨基柱和聚酰胺柱等。Geerkens等[27]采用超聲輔助乙酸乙酯法獲得黑麥ARs粗提物，并利用聚酰胺CC6 SPE小柱對ARs粗提物進行凈化處理，發現該方法的回收率可達83.80%～103.95%。Marklund等[28]使用OasisMAX SPE小柱對用乙酸乙酯提取出的ARs粗提物進行凈化，通過方法學試驗發現其凈化效果良好。然而固相萃取小柱也有一些弊端，如價格昂貴、操作繁瑣等。

3.2 柱層析法

柱層析法主要是基于組分間的物化性質差異（如分子形狀、大小及分子親和力等），使其在兩相（固定相和流動相）中移動的速度不同，通過收集不同的流出液，可以達到純化的目的[29]。目前，ARs的大規模純化主要采用硅膠柱色譜法。Liu等[30]選用三氯甲烷-乙醚（體積比為9∶1）為洗脫液，對裝有麩皮提取物的層析柱進行洗脫，發現在來自21個中國小麥品種的麩皮中，ARs總含量為697～1 732 μg/g，其中C19∶0、C21∶0是含量最多的同系物。Kozubek[31]同樣利用硅膠柱層析法，先用純三氯甲烷洗脫，再用三氯甲烷-乙酸乙酯洗脫ARs粗提物，結果表明，該方法可以將ARs同系物進行有效分離，其產率約為27%。盡管用硅膠柱層析法對樣品進行純化的過程耗時長，但操作簡單、適用性強、成本低廉，因此可用于實驗室中對樣品進行大量純化。

3.3 薄層色譜法

薄層色譜法（Thin layer chromatography， TLC）的原理與柱層析法類似，先將固定相（吸附劑）制成薄層，利用吸附劑對不同ARs成分吸附力的大小及展開劑解吸附作用的差異進行分離。此法用于ARs的純化主要是基于組分間吸附力、分配系數、比移值（Rf）的差異。Ross等[9]使用TLC對不同鏈長的ARs同系物進行分離，并加入顯色劑香蘭素-氯化氫試劑與ARs反應形成紅色，再通過一系列反應使ARs可視化。此外，郭亞洲等[8]選用石油醚-乙酸乙酯混合溶液作為展開劑對ARs進行TLC分離，根據標準品對應的Rf值確定提取物中ARs的位置，成功實現了粗提物的分離純化。然而，該技術存在試劑消耗量大、前處理過程繁瑣、重現性和靈敏度不高等問題。

4 谷物中烷基間苯二酚的檢測方法

由于ARs同系物結構相近，性質相似，使得谷物中ARs同系物不易被區分和鑒定。目前谷物中ARs的檢測方法主要有分光光度法、色譜法和色譜-質譜聯用法等，下面對相關檢測方法進行介紹。

4.1 分光光度法

分光光度法通過測定ARs在特定波長范圍內的吸光度，再對其進行定量分析。該方法是測定ARs總量的最基本方法。Tluscik等[32]發現，ARs可以與重氮化的Fast Blue B反應形成可顯色衍生物，并首次提出了ARs的比色分析法。Zarnowski等[33]選取ARs同系物標準品進行比色法校準曲線的繪制，結果顯示，冬小麥ARs總含量為57.3 μg/g，其中C25∶0含量最多，占比為35.5%。中國國家糧食和物資儲備局發布的全麥粉行業標準推薦的方法為在室溫振蕩48 h后，基于重氮鹽Fast Blue B反應的分光光度法進行ARs總量的測定[34]。分光光度法操作簡單，對設備的要求相對較低，可快速且相對廉價地進行大量樣本篩選，但同時也存在靈敏度相對較低、用時長、提取方法繁瑣費時、僅能測定總量、無法對單一ARs同系物含量進行分析等多種問題。

4.2 色譜法

4.2.1 氣相色譜法 氣相色譜（Gas chromatography， GC）法根據組分的沸點、極性及吸附性質的差異來實現谷物中ARs的分離，并通過檢測器進行定性、定量分析。ARs含有較多碳原子，其沸點較高，因此需要對其進行衍生化預處理。硅基衍生化是鑒定ARs的一個相對較優的選擇，常用的衍生劑有甲硅烷基化試劑（BSTFA）、1%三甲基氯硅烷（MSTFA）等。對ARs同系物進行衍生化處理后，氣相色譜檢測溫度顯著降低，并且保留時間縮短。Andersson等[35]對ARs粗提物進行衍生化處理，再經過GC檢測分析發現，挪威面包中ARs的總含量為21～2 766 mg/g，其中ARs含量較多的均為全麥面包，同時也證實ARs可作為全麥食品的生物標記物。

4.2.2 高效液相色譜法 高效液相色譜（High performance liquid chromatography， HPLC）法的原理主要是根據物質在兩相中的分配系數不同，通過洗脫使混合物中的各組分分離出來。目前，已有研究者利用紫外檢測器和熒光檢測器檢測ARs。王宇飛等[36]開發了HPLC-熒光法快速檢測全麥中ARs的技術，利用體積比為3∶7的乙醇-乙腈溶液等梯度洗脫，然后通過熒光檢測器分析，發現C17∶0～C25∶0共5種同系物的R2>0.999，線性范圍為0.05～10.00 μg/g，加標回收率為94.5%～104.0%。由于ARs含有苯環，使其在紫外波長280 nm左右有特征吸收峰，因此可以通過檢測器對ARs進行分析。鄒燕羽等[37]建立了HPLC-紫外檢測器分析方法，經過方法學驗證得出ARs同系物的加標回收率為81.16%～112.92%，線性相關系數均大于0.999。

4.3 色譜-質譜聯用法

4.3.1 氣質聯用技術 氣相色譜-質譜聯用技術（Gas chromatography-mass spectrometry， GC-MS）是在GC基礎上發展起來的，經GC分離后的物質最終進入MS系統，通過對待測物的質荷比、相對分子質量和強度分布進行分析，可以明確化合物的結構信息。GC-MS具有GC的高分離度和MS的高準確度、高靈敏度的特點[38]，在食品領域的研究中得到了廣泛應用。ARs酚羥基經過衍生化處理后，會形成特定的離子[質荷比（m/z）為268]，通過單離子檢測的方式，可以提高檢測方法的靈敏度。Giambanelli等[39]對4種小麥的ARs進行提取處理，再經衍生化和GC-MS-SIM分析，發現小麥中ARs的總含量為478.3～1 153.9 mg/kg，飽和同系物以C17∶0～C25∶0為主，3種不飽和同系物為C19∶1、C19∶2和C21∶1，不飽和同系物僅占總ARs的3%～8%。GC-MS方法也可用于麩皮品種、種植區域等對ARs含量及其同系物影響的研究中[40]。此外，近年來質譜技術逐漸由單級質譜向串聯質譜發展，質譜串聯后的選擇性增強，由此發展起來的GC-MS/MS和GC-飛行時間（TOF）-MS也可用于ARs的檢測。

4.3.2 液質聯用技術 液相色譜-質譜聯用技術（Liquid chromatography-mass spectrometry， LC-MS）是以液相為分離系統，再利用質譜進行鑒定的技術，近年來也常被用于測定ARs。該技術適用于對熱不穩定和難揮發性分子的測定，具有抗干擾能力強、穩定性好和靈敏度高等優點。Reboolleda等[41]使用LC-MS方法對麥麩中的ARs進行分析，發現在麥麩中存在C15∶0～C25∶0的ARs同系物。Liu等[42]建立了對ARs定量分析的LC-MS法，并使用單離子檢測方法提高了不飽和ARs的靈敏度和選擇性，減少了在分析之前通過固相萃取進行的凈化步驟，結果發現，R2可達0.998 6～0.999 8，檢測限（LOD）為5 ng/g，定量限（LOQ）為15 ng/g，滿足其檢測的要求。Gunenc等[43]探究了高直鏈玉米淀粉與黑麥麩中ARs之間的包合物形成過程，通過LC-MS方法在麥麩粗提物中鑒定出13種不同的ARs同系物（6種飽和ARs，7種不飽和ARs），結果發現甘油三酸酯、固醇和游離脂肪酸等可能會干擾ARs含量的測定過程。

4.4 檢測方法的比較

分光光度法、色譜法和色譜-質譜聯用法等技術對ARs的分析均是基于不同檢測機制，各方法在靈敏度、準確度方面都存在差異。Landberg等[24]評估和比較了用GC和分光光度法測定谷物及其產品中ARs的區別，發現GC法和分光光度法在測定ARs總含量上表現出了良好的一致性。為更好地選擇ARs檢測方法，表3整理了目前常用于測定谷物ARs方法的優缺點。對于ARs總含量的檢測，比色法是最佳選擇，而如果需要得到飽和、不飽和ARs等詳細信息，則需采用LC-MS、GC-MS等聯用技術。因此，在實際分析過程中，需要綜合考慮檢測目的、檢測方法的精密度及可操作性等，選擇最合適的檢測方法。

5 結論與展望

本文對谷物中ARs的提取、純化和檢測技術方面的國內外相關研究情況進行了分析和總結。如何有效地去除雜質、提高提取效率、確保檢測結果的穩定性和重復性仍是制約其在食品工業廣泛應用的技術難點。質譜類儀器因其精密性和高通量，可實現對ARs同系物進行定量和定性的分析。除此之外，配合化學計量學等統計手段，科研人員可以對ARs進行指紋圖譜的繪制，這項技術在食品真實性鑒定方面擁有巨大潛力。隨著現代分析儀器、技術的迅速發展，應探尋適宜的檢測技術或將多種分析方法相結合，使之能夠全面、高效地分析谷物中ARs同系物的組成情況，從而為全谷物健康效益的深入研究和高價值產品的開發提供理論基礎。

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（責任編輯：徐 艷）

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