長春市秋冬季大氣PM2.5中重金屬污染特征及健康風險評價

劉思序，劉寶林，呂林陽，李冬雪，羅馨雨，尹方圓

(長春師范大學化學學院，吉林 長春 130032)

近年來，大氣中的重金屬污染問題日益突出。PM2.5作為微塵顆粒物，具有比表面積大、易富集、攜帶大量重金屬和持久性有機毒物等特點[1-2]。PM2.5載帶的有毒物質可通過呼吸作用、皮膚接觸、手-口攝食等途徑侵入人體，并在人體內長期積累，導致心肺系統功能障礙[3-6]，極大地危害人體健康。大氣PM2.5中的重金屬主要來源于土壤揚塵、燃料燃燒、機動車尾氣排放、冶金工業或化肥生產、工業粉塵等[7]。目前，國內關于大氣PM2.5中重金屬污染特征的研究主要針對大型城市，如北京、深圳、西安、濟南等[8-11]，而對東北地區城市的研究相對較少。作為以消耗一次能源為主的老工業基地，長春市面臨的大氣污染形勢依然嚴峻。由于東北地區冬季漫長，燃煤取暖導致大氣顆粒物來源與變化規律復雜化。目前尚缺乏對長春地區秋冬季大氣中細顆粒物中重金屬污染特征的研究。

本研究開展了長春市秋冬季大氣中 PM2.5的質量濃度及其載帶的As、Cr、Ni、Pb 四種重金屬的含量調查，評價重金屬的污染程度；利用致癌與非致癌健康風險指數法評價重金屬通過呼吸系統對成年男性、女性及兒童健康的影響，為長春市大氣細顆粒物污染防治提供科學依據和理論支持。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

在長春師范大學第12公寓樓頂進行樣品采集，距離地面約12 m，周邊無高大建筑物與大型工廠企業，無明顯單一特定污染源的影響。

2020年9月至12月，使用中流量智能顆粒物采樣器(2030型，青島嶗應公司)在無降水過程時段采樣，采氣速率為100 L/min，采樣時間為每天8∶00—16∶00，每次采樣8 h。將采集好的樣品濾膜置于密封塑封袋，保證轉移過程中濾膜干凈不受污染，獲得有效濾膜30張，帶回實驗室內冷藏干燥保存。采樣前后各稱取石英濾膜質量三次，用電子天平準確稱重精確到0.1 mg，編號記錄濾膜重量，使用差值法確定顆粒物的質量濃度。用干凈的剪刀取1/4濾膜樣品，每份依次稱好重量后，待處理分析。采樣前后濾膜均避光密封于4℃下保存。

1.2 樣品分析

采用HNO3-HF消解體系進行樣品的消解[12]。采用全自動微波消解儀(奧普樂MD8H 型，成都)進行分析。將稱重后的樣品濾膜均勻剪碎，置于聚四氟乙烯消解罐中，再依次加入5 mL硝酸、2 mL氫氟酸，加蓋，放在消解儀電熱板上。消解升溫程序為：將消解罐由室溫溫度升溫至120℃，恒溫持續3 min；由120℃升溫至160℃，恒溫持續3 min；由160℃升溫至190℃，恒溫持續25 min。結束后冷卻至室溫，最后用稀HNO3定容至25 mL容量瓶中。使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(5800 ICP-OES，安捷倫公司)對As、Cr、Ni、Pb元素進行測定。

1.3 質量控制

采集大氣顆粒物樣品前，對干燥的濾膜進行稱量，確保兩次稱量空濾膜重量之差小于20 μg。為保證實驗結果的準確性，在每批樣品消解的同時，設置一個空濾膜同時消解，以消除空白干擾。

1.4 評價方法

1.4.1 PM2.5含量的計算

選用US EPA的計算方法[13]，采樣濾膜上PM2.5含量計算方法如式(1)所示。

(1)

其中，C表示PM2.5質量濃度(μg/m3)；W1表示PM2.5采樣前濾膜的重量(g)；W2表示PM2.5采樣后濾膜的重量(g)；V表示換算為標準狀況下的采樣體積(m3)。

根據我國《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)[14]，大氣中PM2.5日平均值二級標準限值為75 μg/m3。

1.4.2 暴露劑量計算

根據US EPA的健康風險評價暴露模型[13]及《中國人群暴露參數手冊》[15]，對經呼吸作用攝入人體的PM2.5中重金屬對人類產生的健康風險進行評估。參考國際癌癥研究中心數據庫(IARC)，呼吸暴露途徑可分為非致癌風險和致癌風險。非致癌物質和致癌物質日均暴露劑量計算公式如式(2)所示。

(2)

其中，c為重金屬質量濃度(mg/m3)；R為呼吸速率(m3/d)；F為呼吸暴露頻率(d/a)；D為暴露持續時間(a)；T為平均暴露時間，其中Tc表示致癌物平均暴露時間(d)；Tn表示非致癌物平均暴露時間(d)；W為人體質量(kg)。

健康風險評價中引用的暴露參數見表1[15]：

表1 經呼吸途徑進入人體的暴露參數

1.4.3 致癌與非致癌風險

采用張啟鈞等[16]使用的致癌風險和非致癌風險公式，如式(3)～(5)。

(3)

RLC=DLAD×FS,

(4)

(5)

其中，i為重金屬的種類；n為研究重金屬的總數量；I為非致癌風險危險指數；Qi為單一重金屬的風險熵值；DRi為參考劑量(mg/(kg·d))；RLCi為單一重金屬元素終生致癌風險；RILC為多種重金屬元素終生致癌風險；FS為經呼吸暴露的致癌斜率系數((kg·d)/mg)。

RLC或RILC小于10-6表示該金屬不具有致癌風險；RLC或RILC在10-6～10-4表示該重金屬元素致癌風險可以接受；LLC或RILC大于10-4表示該金屬具有較高的致癌風險。當I大于1時，存在非致癌風險；當I小于等于1時，風險較小或可忽略。

金屬通過呼吸途徑進入人體的劑量反應參數[17]見表2。

表2 通過呼吸系統進入人體的元素的反應參數

2 結果與討論

2.1 PM2.5質量濃度

長春市秋冬季大氣PM2.5質量濃度趨勢見圖1，在本次調查中，PM2.5質量濃度的平均值為52.3 μg/m3，未超過《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)的日均限值75.0 μg/m3，但超過了世界衛生組織建議的日均參考值25.0 μg/m3[18]。大氣PM2.5日最高濃度為559 μg/m3，日最低濃度為4.87 μg/m3，其中有3天超過我國二級標準限量值，超標倍數最高達到6.45倍；有14天超過世界衛生組織的標準限量值，超標倍數最高達到21.4倍。從時間分布上來看，PM2.5質量濃度10月中旬至11月中旬最高，11月下旬之后稍有回落。采樣期間處于東北的采暖初期階段，燃煤取暖將污染物排入大氣，且初冬季節晝夜溫差大，在大氣低空，易形成“逆溫層”，削弱了空氣在水平和垂直方向的交換和循環能力，導致低空大量微塵堆積。

圖1 PM2.5質量濃度的時間變化趨勢

2.2 PM2.5中重金屬濃度

長春市大氣PM2.5樣品中，Cr、Pb、As、Ni平均質量濃度分別為13.8 ng/m3、12.1 ng/m3、7.70 ng/m3、6.30 ng/m3。將長春市與我國其他城市PM2.5中重金屬的平均含量進行比較，見表3。相比于國內其他城市，長春市秋冬季節Pb、Cr、Ni和As的濃度相對較低。近年來，長春市不斷改善空氣質量，推進大氣污染物減排工程建設，全面實施“控煤、控氣、控塵、控車、控燒”等“五控”措施，大大降低空氣顆粒物中重金屬的含量。

表3 我國不同城市PM2.5中重金屬質量濃度比較

2.3 PM2.5中重金屬健康風險評價

本研究對As、Cr和Ni 三種致癌重金屬的致癌風險進行計算；對Pb這種非致癌性金屬進行非致癌風險計算。長春市成年男性、成年女性和兒童吸入大氣PM2.5中Pb產生的非致癌風險分別為6.11×10-3、5.30×10-3、1.63×10-2，均小于1，說明各類人群對Pb的非致癌風險較低。

長春市大氣PM2.5中As、Cr、Ni經呼吸暴露對成年人和兒童的日均暴露致癌風險如表4所示。長春市各類人群致癌重金屬致癌風險排序為Cr>As>Ni。各類人群Ni的致癌風險均小于10-6，其致癌風險可忽略。各類人群Cr和As的致癌風險均在10-6～10-4，表明長春市大氣PM2.5中的Cr和As致癌風險可以接受。此外，三種致癌金屬的終身致癌風險在人群中表現為成年男性高于成年女性，成年女性高于兒童，但均處于10-6～10-4，表明三類人群的終生致癌風險處于可接受水平。

表4 長春市大氣PM2.5中重金屬呼吸平均暴露致癌風險

3 結論

長春市秋冬季大氣PM2.5物質濃度的平均值為52.3 μg/m3，有10%的天數超過《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)的日均限值。Cr和Pb在長春PM2.5中濃度較高，Ni和As濃度較低。Pb的非致癌風險值較低；三種致癌重金屬的致癌風險從大到小依次為排序為Cr、As、Ni，其中，Ni的致癌風險可忽略，Cr和As的致癌風險在可接受范圍內；三種致癌金屬的終生致癌風險從大到小依次為成年男性、成年女性、兒童。