茶多酚馬鈴薯淀粉復合膜的制備及其性能測定

汪春涵，李作美，張吉祥

（蚌埠學院 食品與生物工程學院，安徽 蚌埠 233030）

茶多酚（Tea polyphenols，TP） 又稱維多酚，是茶葉中多羥基酚類化合物的復合物，作為原始多酚類安全性能高且具有生物相容性，來源豐富、成本低廉，具備抑菌性和抗氧化活性，可作為天然防腐劑和抗氧化劑[1-3]。茶多酚作為各種日用品的優良添加劑，有很強的抑菌作用（包括皮膚病原菌和口腔致病菌），具有顯著的抗氧化作用，運用于淀粉復合膜上有助于食物保鮮貯藏，同時安全無害。

淀粉由于成本低廉、可生物降解、可回生更新等亮點成為可食性膜中的研究熱門[4]，其中馬鈴薯淀粉的黏著度、透明度、糊化溫度等理化指數均優于木薯淀粉，常作為可食性淀粉復合膜的成膜基礎材料[5]。然而，純淀粉生物膜的耐水隔絕性能和拉伸強度等物理性能存在些許不足[6]，因此有研究學者將淀粉與其他天然大分子物質（如茶多酚、木糖醇等）制成復合膜來改善其相關性能[7]。此外，淀粉基復合膜因材料可以食用，富含營養物質，容易被微生物所吸收利用，因此強化淀粉復合膜抑菌抗氧化等功能特性，拓展其在食品外包裝方面的廣泛應用，成為當前該范疇研究領域的重要突破點之一[8]。

當前，淀粉基復合膜中普遍含有豐富茶多酚的各種茶葉提取物，如花色素、兒茶素等。趙郁聰等人[9]研究不同淀粉原料對復合膜性能的影響，為淀粉基膜的原料選擇提供參考。李作美等人[10]將TP 加入玉米淀粉膜中對庫爾勒香梨的保鮮進行研究。盧俊寧等人[11]為探究茶多酚（TP） 對淀粉基復合可食性膜功能化改性效果提供數據參考。劉宏生等人[12]添加不同質量百分比的TP，探討各類活性因素對淀粉復合膜結構、生物化學性質及功能特性的影響。趙婭英等人[13]論述了可食性復合膜制備方法及其在肉和肉制品中國內外的應用研究現狀。高新等人[14]介紹了淀粉的結構和性質，綜述了pH 值指示淀粉基功能膜、抗菌性淀粉基功能膜、疏水性淀粉基功能膜、紫外線防護淀粉基功能膜、淀粉基增強功能膜和淀粉基膠囊殼功能膜的研究現狀，并對淀粉基功能膜材料未來的發展方向進行了展望。

主要研究茶多酚-馬鈴薯淀粉保鮮膜的成膜材質種類，茶多酚、CMC、馬鈴薯淀粉、甘油及木糖醇等材質的含量配比及成膜技術工藝，其次研究對膜的機械性能、保鮮效果的影響，再者優化其材質配方和工藝參數，制備茶多酚馬鈴薯淀粉保鮮膜。膜的性能研究主要是茶多酚馬鈴薯淀粉復合膜的厚度、拉伸強度和斷裂伸長率，得到最終保鮮指數[15-16]。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

茶多酚、馬鈴薯淀粉、羧甲基纖維素（CMC）、甘油、木糖醇等均為食用級，陜西嘉禾生物科技股份有限公司提供；去離子水、新鮮水果黃瓜等，購于蚌埠市華運超市。

BC-50MN 型冰箱，安徽康佳電器有限公司產品；YP-B1003 型電子天平，上海光正醫療儀器有限公司產品；HH-4 型數顯恒溫水浴鍋，洋州普天儀器制造有限公司產品；LRH-250F 型生化培養箱，上海一恒科學儀器有限公司產品；ASTMD638-2003 型電子顯示拉力試驗機，上海和晟儀器科技有限公司產品；滬制01130048 型游標卡尺，上海恒量量具有限公司產品。

1.2 試驗方法

1.2.1 單因素試驗

選取馬鈴薯淀粉用量為3，4，5，6，7 g 時，甘油用量為1 g，茶多酚用量為3 g，CMC 用量為0.3 g，木糖醇用量為1.5 g；設置甘油用量為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g 時，淀粉用量為5 g，茶多酚用量為3 g，CMC 用量為0.3 g，木糖醇用量為1.5 g；設置CMC用量0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 g 時，淀粉用量為5 g，茶多酚為用量3 g，甘油用量為1 g，木糖醇用量為1.5 g；當茶多酚用量為1，2，3，4，5 g 時，淀粉用量為5 g，CMC 用量為0.3 g，甘油用量為1 g，木糖醇用量為1.5 g；當木糖醇用量為1.3，1.4，1.5，1.6，1.7 g 時，淀粉用量為5 g，茶多酚用量為1 g，甘油用量為1 g，CMC 用量為0.3 g。

1.2.2 響應面試驗設計

比較單因素試驗中這5 個因素對水果黃瓜失重率的影響程度，選取3 個影響程度較大的因素為茶多酚用量、CMC 用量、木糖醇用量，以水果黃瓜的失重率為響應值，使用響應面軟件進行三因素三水平試驗，根據結果確定最優的茶多酚馬鈴薯淀粉復合膜制備工藝參數（即在此條件下水果黃瓜失重率最低）。

因素與水平設計見表1。

表1 因素與水平設計 / g

1.2.3 驗證試驗

準確稱取馬鈴薯淀粉5 g，茶多酚3 g，甘油1 g，CMC 0.3 g，木糖醇1.5 g，各3 份，將其編號分別為1～3 號，分別用100 mL 去離子水溶解，在80 ℃恒溫水浴鍋中充分攪拌30 min，制得最優條件下的茶多酚馬鈴薯淀粉復合膜，用刷子使其均勻涂抹于水果黃瓜表面，在30 ℃生化培養箱中干燥1.5 h，重復涂抹干燥3 次，保證水果黃瓜表面完全涂抹，稱量涂抹后水果黃瓜質量，于30 ℃恒溫下貯藏10 d，每2 d 稱量一次得失重率。

1.2.4 貯藏試驗

（1） 厚度測定。根據《GB/T 6672—2001 塑料薄膜和薄片厚度測定 機械測量法》，用螺旋測微器或者游標卡尺在茶多酚馬鈴薯淀粉復合膜上隨機取點測定，測量10 次取平均值，以μm 為單位[17]。

（2） 拉伸強度和斷裂伸長率試驗。參照《GB/T 1040.3—2006 塑料拉伸性能的測定第3 部分：薄塑和薄片的試驗條件》稍作修改[18]。將淀粉復合膜裁成20 mm×10 mm 的長形薄條，在電子顯示拉力試驗機上測定復合膜的抗張強度（TS） 和斷裂伸長率（EAB），測試10 次取平均值。公式為：

式中：F——復合膜破裂時承受的張力最大峰值，N；

A——復合膜橫截面積，mm。

按照公式：

式中：EAB——膜受到張力至破裂時所增加長度與復合膜原長度的百分比，%。

L0——復合膜測試前長度，mm；

L——復合膜在破裂時的長度，mm。

（3） 參數指標的計算方法。

失重率計算公式如下[16]：

失重率=

1.3 數據分析

通過Design Expert 軟件，對響應面試驗的結果進行分析，試驗結果與響應面測試分析的結果進行比較。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 馬鈴薯淀粉用量對水果黃瓜失重率的影響

馬鈴薯淀粉用量對水果黃瓜失重率的影響見圖1。

圖1 馬鈴薯淀粉用量對水果黃瓜失重率的影響

由圖1 可知，當馬鈴薯淀粉用量由3 g 增加至5 g 時，水果黃瓜失重率降低了約5.5%，失重率極小值為8.78%。當馬鈴薯淀粉用量由5 g 增加至8 g 時，水果黃瓜失重率又逐漸提高了，原因是馬鈴薯淀粉分子內的氫鍵作用較強，造成了馬鈴薯淀粉的分解溫度遠遠大于其黏流溫度，如果直接高熱塑化就會出現分解現象，降低復合膜的成膜性，導致水果黃瓜失重率上升[19]。因此，馬鈴薯淀粉最適用量為5 g。

2.1.2 茶多酚用量對水果黃瓜失重率的影響

茶多酚用量對水果黃瓜失重率的影響見圖2。

圖2 茶多酚用量對水果黃瓜失重率的影響

由圖2 可知，當茶多酚用量由1 g 增加到3 g時，水果黃瓜失重率開始逐漸下降，失重率極小值為8.1%，當茶多酚用量繼續增加時，水果黃瓜失重率呈現上升趨勢。這是因為，茶多酚分子的氫鍵與羧甲基纖維素（CMC） 和馬鈴薯淀粉分子氫鍵同時發生作用，形成穩定的網絡結構，使得茶多酚馬鈴薯淀粉復合膜更加致密有序，阻隔性能和抗拉強度能力增強；當茶多酚用量進一步增加則破壞了這種穩定的網絡結構，導致復合膜的抑菌阻隔性能和抗拉伸強度出現減弱現象，失重率反復上升[20]。因此，茶多酚最適用量為3 g。

2.1.3 CMC 用量對水果黃瓜失重率的影響

CMC 用量對水果黃瓜失重率的影響見圖3。

圖3 CMC 用量對水果黃瓜失重率的影響

由圖3 可知，當CMC 用量由0.1 g 增加至0.3 g時，水果黃瓜失重率降低約4%，失重率極小值為8.28%。當CMC 用量由0.3 g 增加至0.5 g 時，水果黃瓜失重率又逐漸提高。這是因為CMC 作為增稠劑，增稠能力過強，導致淀粉溶液結晶性增強，成膜性較低。而且CMC 分子中留存的大量羥基，易于馬鈴薯淀粉分子中羥基作用形成氫鍵，過量的氫鍵使得高分子聚和物鏈變得僵直硬化，流動性較弱，形成的膜剛硬性較大。因此，CMC 最適用量為0.3 g。

2.1.4 甘油用量對水果黃瓜失重率的影響

甘油用量對水果黃瓜失重率的影響見圖4。

圖4 甘油用量對水果黃瓜失重率的影響

由圖4 可知，甘油用量由0.5 g 增加至1.0 g 時，失重率略微降低，繼續增加甘油量時，水果黃瓜失重率又呈上升趨勢。這是因為甘油作為增塑劑，過多的甘油使CMC 和馬鈴薯淀粉分子鏈之間的孔隙增大，降低了復合膜的致密性，同時由于甘油和水都為極性分子，甘油用量的增加容易親水導致茶多酚馬鈴薯淀粉復合膜的阻濕性能變差，膜的抗張強度下降、斷裂伸長率增加，導致水果黃瓜失重率上升[21]。因此，甘油最適用量為1 g。

2.1.5 木糖醇用量對水果黃瓜失重率的影響

木糖醇用量對水果黃瓜失重率的影響見圖5。

圖5 木糖醇用量對水果黃瓜失重率的影響

由圖5 可知，隨著木糖醇用量的增加，水果黃瓜失重率略微降低，當木糖醇用量為1.5 g 時，水果黃瓜失重率最低為6.78%。繼續增加木糖醇用量，水果黃瓜失重率略有上升。因為木糖醇和甘油一樣可以破壞馬鈴薯淀粉復合薄膜分子間的氫鍵作用力，從而使復合膜斷裂伸長率增加。在淀粉中加入木糖醇可以使淀粉基復合薄膜表面結構平滑，木糖醇的加入改善了淀粉基復合薄膜的韌性，斷裂伸長率得到明顯提高，所以可以加入適量木糖醇與甘油共同作用，以達到降低失重率目的[22]。因此，木糖醇最適用量為1.5 g。

2.2 響應面試驗結果

2.2.1 響應面試驗結果分析

響應面試驗設計與結果見表2。

表2 響應面試驗設計與結果

用Design Expert.8.0 軟件處理表2、表3 中的數據，得出回歸方程：

R1=7.15-0.50A+0.98B+0.17C+0.22AB-0.81AC-

0.77BC+4.76A2+1.97B2+2.49C2。二次模型及回歸系數分析見表3。

表3 二次模型及回歸系數分析

由表3 可知，模型p<0.001，模型F 值為26.88意味著模型是顯著的，具有數學意義；模型變異系數CV 值為7.21 說明該模型置信度較為正常，試驗值能夠被方程體現；決定系數R2Adj=0.935 7，復相關系數R2=0.687 8，失擬項不顯著，均說明該模型與實際試驗相擬較好。因此，試驗數據能夠反映R 與A、B、C 之間的關系。

此外，在這種情況下B，A2，B2，C2是重要的模型項。模型A2對R 的影響極顯著，B2、C2對R 的影響顯著，B 對R 的影響較顯著，其余均不顯著。根據p 值可知，三因素對水果黃瓜失重率的影響順序為CMC 用量>茶多酚用量>木糖醇用量。

2.2.2 響應面試驗交互作用分析

運用Design Expert 8.0 軟件對影響茶多酚馬鈴薯淀粉復合膜三因素之間的交互作用進行模型圖分析。

茶多酚用量與CMC 用量的交互作用見圖6，茶多酚用量與木糖醇用量的交互作用見圖7，CMC 用量與木糖醇用量的交互作用見圖8。

由圖6 可知，隨著CMC 用量不斷增加，水果黃瓜的失重率隨之降低，當CMC 用量達到0.3 g 附近時，失重率達到極值。而當CMC 用量繼續增加時，失重率增大。隨著茶多酚用量不斷增加至3 g 時，水果黃瓜的失重率達到極值，繼續增大則失重率增大。

圖6 茶多酚用量與CMC 用量的交互作用

由圖7 可知，隨著茶多酚用量的不斷增加，響應面趨勢上升較為陡峭，水果黃瓜的失重率隨之降低；當茶多酚用量大于3 g 時，失重率逐漸增大。隨著木糖醇用量達到1.5 g 時，失重率達到極值，繼續用木糖醇，失重率增大。

圖7 茶多酚用量與木糖醇用量的交互作用

由圖8 可知，等高線趨于橢圓形，說明BC 之間交互作用較為顯著，而AC、AB 之間交互作用不顯著，這恰好驗證了方差分析表得出的結果。隨著CMC 用量的不斷增加，在0.20～0.25 g 時響應面趨勢上升較為陡峭，在0.25～0.30 g 時響應面趨勢上升較為平緩，水果黃瓜的失重率隨之降低。而隨著木糖醇用量達到1.5 g 時，失重率達到極值，進一步驗證了三因素對水果黃瓜失重率的影響程度為CMC 用量>茶多酚用量>木糖醇用量。

圖8 CMC 用量與木糖醇用量的交互作用

2.3 驗證試驗結果

通過軟件優化數值分析得出茶多酚馬鈴薯淀粉復合膜制備的最佳工藝，為馬鈴薯淀粉用量5 g，茶多酚用量3 g，CMC 用量0.3 g，甘油用量1 g，木糖醇用量1.5 g 溶于100 mL 食用級去離子水中，理論上水果黃瓜失重率為8.28%，在此條件下，在新鮮水果黃瓜涂抹成膜并進行驗證試驗，平行3 次。實際得到的水果黃瓜失重率為8.32%，與最佳提取工藝的理論值差別較小，說明該模型優化的最佳提取工藝具有較高的應用價值。

2.4 茶多酚馬鈴薯淀粉復合膜性能測定結果

2.4.1 厚度測定結果

用馬鈴薯淀粉5 g，茶多酚3 g，CMC 0.3 g，甘油1 g，木糖醇1.5 g 溶于100 mL 食用級去離子水中，利用流延法制得茶多酚馬鈴薯淀粉復合膜，流延過程中，盡量避免氣泡和厚度不均等現象。所測復合膜應無皺褶，復合膜和儀器表面無油污、灰塵等污染，測量時應平緩進行，避免復合膜變形或者損壞[23-24]。

測量面積為20 mm×10 mm，隨機取10 點進行測量。隨機取點時應注意邊緣，中心處都需取樣測量，避免誤差過大[25]。以μm 為單位。該茶多酚馬鈴薯淀粉復合膜平均厚度為93 μm。

2.4.2 拉伸強度和斷裂伸長率試驗結果

利用流延法制得茶多酚馬鈴薯淀粉復合膜，裁成20 mm×10 mm 的薄片，在電子顯示拉力試驗機上進行試驗，測試10 次取平均值。測量過程中需保證復合膜及儀器干凈無油污，及時記錄數據[26-28]。利用公式得出數據。結果顯示，茶多酚馬鈴薯淀粉復合膜拉伸強度（TS） 為6.2 MPa，斷裂伸長率（EAB）為276%。

3 結論

采用單因素試驗和響應面法得出茶多酚馬鈴薯淀粉復合膜的最佳制備工藝，以水果黃瓜失重率為評價指標，得出茶多酚馬鈴薯淀粉復合膜最佳工藝配方為馬鈴薯淀粉用量5 g，茶多酚用量3 g，CMC用量0.3 g，甘油用量1 g，木糖醇用量1.5 g 溶于100 mL 去離子水中。軟件分析結果顯示，在理論上水果黃瓜失重率可將為8.28%。進行驗證試驗，制作出水果黃瓜失重率8.32%，說明相關數據具有代表性，該試驗的最佳條件有較高的應用價值。按照試驗要求將所制得茶多酚馬鈴薯淀粉復合膜進行物理性能測定，復合膜平均厚度為93 μm，拉伸強度為6.2 MPa，斷裂伸長率為276%。結果證明，茶多酚馬鈴薯淀粉復合膜具有良好的保鮮效果和物理性能。試驗證明，在淀粉膜中添加適量的茶多酚、CMC 等能有效提高淀粉復合膜的保鮮性能。對于水果黃瓜的保鮮效果雖然稍有欠缺，但總體來說成膜性質優良，并為后續相關試驗提供數據參考，具有實際運用價值。