土壤和固體廢物中氟的測(cè)定方法研究

劉艷菊，朱瑞瑞，劉 沛，林海蘭，畢軍平，劉荔彬

(湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，國(guó)家環(huán)境保護(hù)重金屬監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410019)

1 引言

氟是鹵素元素之一，環(huán)境中氟化物包括氟化氫、金屬氟化物、非金屬氟化物、氟化銨及有機(jī)氟化物等[1]。大多數(shù)氟化物具有一定的水溶性，氟化物較強(qiáng)的水溶遷移性使其廣泛存在于土壤、水體和動(dòng)植物體內(nèi)[2,3]。土壤氟是大多數(shù)地方水和食物中氟的主要來(lái)源，土壤環(huán)境中氟含量過(guò)低就會(huì)導(dǎo)致飲用水和食物中氟的缺乏，從而進(jìn)一步影響到人和動(dòng)物的牙齒生長(zhǎng)和齲齒的發(fā)生。反之，當(dāng)土壤環(huán)境中氟過(guò)量，可使土壤酸性增加，因而使土壤中微量磷酸分解而生成磷氟化物，對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)不利[4]。另外，土壤中的氟會(huì)遷移至地表水和地下水中，造成水源型氟中毒[5]。

目前國(guó)內(nèi)外分析氟化物的方法主要有：氟離子選擇電極法、氟試劑比色法、氣相色譜法、離子色譜法、茜素磺酸鋯比色法和硝酸釷滴定法[6～12]。氟離子選擇電極法適用于多種介質(zhì)中氟化物的測(cè)試，具有方法選擇性好、測(cè)試范圍寬、色度濁度不干擾并容易推廣等優(yōu)點(diǎn)[13～18]。本文主要針對(duì)土壤和固體廢物中氟的離子選擇電極法進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)研究。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有樣品采集設(shè)備土壤采樣器以及樣品分析設(shè)備離子活度計(jì)(PXS-215)、馬弗爐、天平等。儀器設(shè)備均經(jīng)過(guò)檢定/校準(zhǔn)，檢定/校準(zhǔn)合格并在有效期內(nèi)，檢定/校準(zhǔn)結(jié)果滿足方法要求。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 土壤水溶性氟化物試樣的制備

準(zhǔn)確稱取風(fēng)干、過(guò)篩后樣品5.0 g(精確到0.05 g)于100 mL聚乙烯離心管中，加入50 mL純水，加蓋于常溫(25±5 ℃)條件下超聲振蕩30 min后靜置，轉(zhuǎn)速4000 r/min條件下離心10 min，待測(cè)。

2.2.2 土壤總氟化物試樣的制備

準(zhǔn)確稱取處理過(guò)篩后的土樣0.2 g(精確至0.0001 g)于50 mL鎳坩堝中，加入2.0 g氫氧化鈉，放入馬弗爐中，常溫升至300 ℃穩(wěn)定10 min，繼續(xù)升溫至550 ℃穩(wěn)定30 min，取出冷卻至80 ℃左右，用50 mL煮沸后的熱純水(約80～90 ℃)分3～5 次浸取，轉(zhuǎn)移至燒杯中直至融塊完全溶解，溶液冷卻后全部轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，再緩慢加入5.0 mL 鹽酸，不斷搖動(dòng)，用純水稀釋至標(biāo)線，搖勻，待測(cè)。

2.2.3 固體廢物固態(tài)或可干化的半固態(tài)試樣的制備

稱取0.25 g(精確至0.1 mg)干燥過(guò)篩后的樣品，置于預(yù)先加入幾粒氫氧化鈉墊底的鎳坩堝中。將3 g氫氧化鈉均勻覆蓋于樣品表面，加蓋后放入馬弗爐中，常溫升至360 ℃穩(wěn)定10 min，繼續(xù)升溫至500 ℃穩(wěn)定10 min，然后繼續(xù)升溫至600 ℃穩(wěn)定30 min進(jìn)行堿熔消解。消解后，待溫度降至室溫，將鎳坩堝取出，用約80 mL熱水(約80～90 ℃)分幾次浸取，全部轉(zhuǎn)移至100 mL聚乙烯燒杯中。再緩慢加入5 mL 1+1鹽酸溶液，冷卻后全部轉(zhuǎn)移至100 mL具塞比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，靜置或用定性濾紙過(guò)濾后待測(cè)。

2.2.4 固體廢物液態(tài)或無(wú)需干化的半固態(tài)試樣的制備

用5 mol/L氫氧化鈉溶液將樣品的pH值調(diào)至11～12，置于電熱板上，在通風(fēng)櫥中蒸發(fā)至干，冷卻至室溫后，加入3 g氫氧化鈉固體按照2.2.3步驟進(jìn)行制備。

3 結(jié)果與討論

3.1 校準(zhǔn)曲線

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法配制校準(zhǔn)曲線，從低濃度到高濃度依次測(cè)量電位值，數(shù)據(jù)如表1所示。以氟含量(μg或mg/L)的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的電位值(mV)為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，氟化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程的相關(guān)系數(shù)均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求(線性相關(guān)系數(shù)r≥0.999)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氟離子濃度改變10 倍，電極電位變化范圍在54～60 mV之間，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

3.2 方法檢出限

對(duì)低濃度含目標(biāo)物的樣品平行測(cè)定了7次，方法檢出限見(jiàn)表2。

表2 方法檢出限

由表2可知，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定土壤中水溶性氟化物的檢出限為0.2 mg/kg，檢出下限是0.8 mg/kg；測(cè)定土壤中總氟化物的檢出限為28 mg/kg，檢出下限為112 mg/kg。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定固態(tài)或可干化半固態(tài)樣品中(取樣量為0.25 g)氟的檢出限為0.02 g/kg，檢出下限是0.08 g/kg；測(cè)定液態(tài)或無(wú)需干化的半固態(tài)樣品中(取樣量為10g)氟的檢出限為0.4 mg/kg，檢出下限為1.6 mg/kg。

3.3 方法精密度

進(jìn)行方法精密度測(cè)試時(shí)，對(duì)土壤兩個(gè)質(zhì)控樣品分別測(cè)定6次，固體廢物則測(cè)試了兩種實(shí)際樣品，分別測(cè)試了6次，方法精密度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品測(cè)定的精密度

對(duì)于土壤質(zhì)控樣品6次平行測(cè)定的水溶性氟化物和總氟化物結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.4%和1.7%，固體廢物6 次平行測(cè)定的固態(tài)試樣和液態(tài)試樣結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.4%和5.2%。

3.4 方法準(zhǔn)確度

進(jìn)行方法準(zhǔn)確度測(cè)試時(shí)，對(duì)土壤兩個(gè)質(zhì)控樣品分別測(cè)定6 次，固體廢物則測(cè)試了兩種實(shí)際樣品，分別進(jìn)行了6 次加標(biāo)測(cè)試，準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度

對(duì)于土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品6 次平行測(cè)定的水溶性氟化物和總氟化物結(jié)果的相對(duì)誤差分別為0%和-6.8%；對(duì)于兩類固體廢物樣品分別進(jìn)行6 次加標(biāo)平行測(cè)定結(jié)果，加標(biāo)回收率分別為92%和97%。

3.5 實(shí)際樣品測(cè)定

對(duì)采集的實(shí)際樣品進(jìn)行了分析，分析結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 實(shí)際樣品測(cè)定

測(cè)定實(shí)際樣品土壤水溶性氟化物和總氟化物、固態(tài)固體廢物、液態(tài)固體廢物的相對(duì)偏差分別為 0、1.2%、2.9%、3.7%，加標(biāo)回收率分別為88%、96%、90%、94%。

對(duì)于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所有的質(zhì)量控制措施，測(cè)試結(jié)果均能標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的相關(guān)要求。所有測(cè)試質(zhì)控措施及結(jié)果如表6所示。

表6 實(shí)驗(yàn)測(cè)試質(zhì)控措施及結(jié)果

4 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，按照研究可以很好地完成土壤和固體廢物中氟的測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)r≥0.999；檢出限土壤中水溶性氟化物的檢出限為0.2 mg/kg；測(cè)定土壤中總氟化物的檢出限為28 mg/kg；精密度介于1.2%～7.4%；有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和加標(biāo)回收率均能達(dá)到質(zhì)量控制的要求，是實(shí)驗(yàn)室中推薦的一種土壤和固體廢物中氟的測(cè)定方法。