鉻污染土壤修復技術研究進展

林 康，文志剛，王 念，盧雨萱，夏華南，聶 艷

(長江大學 資源與環境學院，湖北 武漢 430000)

1 引言

土壤是構成生態環境的基本要素，也是人類賴以生存的重要自然資源。21世紀以來，隨著現代化建設的不斷推進，人們對土地資源的利用日益加劇[1]。頻繁的人類活動導致重金屬通過大氣沉降、污水灌溉、固體廢物填埋等多種途徑進入土壤，造成了嚴重的土壤重金屬污染。其中，土壤鉻污染作為我國長期存在的土壤環境問題而備受關注。

重金屬鉻(Cr)因其耐腐蝕和高硬度的特性而被廣泛應用在紡織染色、皮革加工、電鍍表面處理等化工行業，這些化工產品與我國15%的商品品種均存在聯系[2]。然而，鉻礦產的無節制開采、鉻工業污水的無序排放、殺蟲劑和化肥的濫用等生產活動導致土壤中的鉻含量顯著增加，有限的土壤自凈能力已無法應對愈來愈嚴重的土壤鉻污染[3,4]。此外，Cr本身具有隱蔽性、累積性、殘留時間長、降解難度大等特點，也使得土壤鉻污染的防治難度大大增加[5,6]。

2 土壤鉻污染特征及危害

2.1 土壤鉻的賦存形態及遷移轉化

2.2 土壤鉻污染的危害

鉻工業的高度發展給人們的生產生活帶來極大的便利，但同時也帶來了大量的鉻渣、含鉻廢水等污染。由于人類環保意識的缺乏，鉻污染物并未得到妥善處理，大量的Cr滲入土壤，給生態環境及生物帶來嚴重危害。對于人體和動物，Cr(Ⅲ)是不可或缺的微量元素，在脂肪和糖類代謝中Cr(Ⅲ)能夠協助胰島素發揮調節體內血糖的作用[13,14]。而Cr(Ⅵ)則對人體和動物體具有很強的生物毒性和致癌性。Cr(Ⅵ)能夠通過呼吸系統、消化系統或皮膚接觸等方式被吸收，引發腎臟和肝臟功能紊亂和肺癌等疾病[15～17]。對于植物，Cr同樣是其生長過程中必要的化學元素，微量的Cr對植物生長及光合作用起到促進作用。而過量的Cr則會使植物葉綠體遭到破壞，葉片變黃枯萎，嚴重影響到農作物的產量和質量[18]。對于微生物，不同濃度的Cr對其生長代謝作用不同，也體現為低濃度促進、高濃度抑制。Cr(Ⅵ)可以通過細胞膜被轉化為Cr(Ⅲ)，并與細胞內的某種物質發生反應，使其結構被破壞從而喪失原本功能，最終引發微生物的死亡[19,20]。

3 鉻污染土壤的修復技術研究進展

鉻污染修復是指利用現有技術去除污染土壤中的鉻，從而實現修復鉻污染土壤的目的。治理鉻污染土壤主要從兩種思路出發[21,22]：①通過改變Cr在土壤中的價態降低其對土壤的毒害作用，即將高氧化性高活性的Cr(Ⅵ)還原成低毒且穩定的Cr(Ⅲ)，減少了Cr在土壤環境的遷移，降低了Cr進入生物體的可能；②將Cr從鉻污染土壤中去除至其自然本底值。較于前者，該方法更加直接徹底，難度及成本也更高。鑒于以上兩種治理思路，鉻污染土壤的修復技術大致分為：物理修復技術、化學修復技術、生物修復技術。

3.1 物理修復技術

3.1.1 客土法

客土法是向污染的土壤中加入理化性質相似的潔凈土壤，從而有效降低重金屬污染在土壤中含量的一種傳統治理手段[23]。由于其操作簡單，見效快、效果好，適合污染范圍較小土壤的特點，在20 世紀得到廣泛應用。然而，當污染土壤面積較大時，客土法的投資成本也隨之急劇增加。早期日本采用填埋客土、上覆客土的方法治理神通川流域1500 hm2的重金屬污染土壤，僅修復的工程費用每公頃就高達3500 萬日元(約合人民幣206 萬元)[24]。此外，客土法挖掘土壤造成了過多的土壤擾動，也使土壤肥沃性下降，且清挖出的污染土壤的后續轉運及處置中也存在著二次污染的潛在風險[25,26]，這使得客土法未能在當代社會繼續推行。

3.1.2 電動修復法

電動修復是一種應用廣泛、具有一定發展前景的新型原位凈化技術。其原理是在污染土壤的兩側分別插入電極并通入低壓直流電，使得土壤中的重金屬離子在電場的作用下，發生電遷移，定向地朝兩端的電極室移動，那么以陰離子形式存在的Cr(Ⅵ)會在陽極區累積，而以陽離子形式存在的Cr(Ⅲ)則會在陰極區富集，實現金屬離子與土壤的分離，從而達到去除重金屬的修復目的[27～29]。傳統的電動修復雖然具有成本低廉、環境友好的優點，但實際應用情況復雜，受到電解液組分、電壓梯度、土壤特性等多方面因素影響。

3.2 化學修復技術

3.2.1 化學淋洗

化學淋洗是指利用淋洗劑能與吸附在土壤中的重金屬發生解吸作用的特點，將重金屬Cr溶解分離出土壤固相轉移至淋洗廢液，并集中收集處置的技術[32,33]。淋洗具備以下優勢：①選取合適的化學淋洗溶劑和淋洗方式，可有效處理復合污染的土壤；②操作簡便，修復時間周期短；③對鉻污染土壤的永久性修復。

化學淋洗修復技術一般分為：原位淋洗修復和異位淋洗修復。原位淋洗是向鉻污染場地的注水井中注入淋洗液，由重力或人為附加壓力作用使其可以滲入土壤中與Cr充分接觸，形成溶解性強的含鉻化合物，最終收集淋出滲濾液作進一步處理[34]。異位淋洗是先挖掘出污染土壤并篩分去除大顆粒雜質，然后置于給定容器中，投加淋洗液完成浸出的過程[35]。對比兩者，修復原理基本相同，而操作方式不同。原位淋洗無需對污染土壤挖掘及運輸，適合高滲透率、高孔隙度的土壤類型，為避免操作過程的二次污染，需要謹慎選擇環境友好的化學淋洗劑和做好后續淋出液的安全處理。異位淋洗則不受考慮場地局限，修復見效快，但其對黏土顆粒含量過高的污染土壤的處理效果較差[36]。總體而言，異位淋洗修復技術更具發展潛力。

目前，學者們對異位淋洗與其他修復的聯合應用較為關注。劉亦博等[37]采用了電刺激H2O2-化學淋洗聯合技術對濟南某化工廠鉻渣污染土壤進行研究。土壤中難溶的Cr(Ⅲ)被直流電刺激強化的H2O2氧化成Cr(Ⅵ)，再使用乙二胺四乙酸(EDTA)作為化學淋洗劑處理氧化后的土壤，最終降低土壤Cr(T)的含量。結果表明，此法修復的4個廠區的Cr(T)去除率分別達到了87.59%、73.95%、51.83%和42.61%。該聯合技術不僅提高了淋洗修復中鉻的去除效率，也大幅增加了氧化劑H2O2的利用率，解決了H2O2使用量過大的問題。包麗婷[38]采用了還原-淋洗聯合技術對甘肅某化工廠中輕度和重度鉻污染土壤進行研究。經由清水淋洗后土壤中的Cr(Ⅵ)通過FeSO4還原成Cr(Ⅲ)，生成的Cr(Ⅲ)再與Ca(OH)2反應得到沉淀，最終降低了土壤中的Cr(Ⅵ)的含量。結果表明，與單一淋洗的對照組相比，中輕度和重度污染的兩組淋洗-還原實驗組的Cr(Ⅵ)的濃度由629.76 mg/kg和2212 mg/kg都降低至50 mg/kg以下。

3.2.2 穩定化固化

穩定化固化修復是指在重金屬污染土壤中，添加固化劑或穩定劑，使Cr被穩定土壤顆粒中或使Cr轉化為低毒性、低遷移性的穩定狀態，從而減緩了鉻污染向周圍環境擴散，達到修復目的[39]。目前常見的固化/穩定劑包括：水泥、生石灰、亞鐵鹽、生物炭等，不同的藥劑的修復效果存在差異。

3.3 生物修復技術

3.3.1 植物修復

植物修復是指利用重金屬耐受閾值較高的超積累植物凈化污染土壤中的重金屬的一種原位修復法技術[42]。依據修復過程中的作用機理不同，將植物修復分為植物揮發、植物提取、植物穩定和根系過濾4種類型[43～45]。植物揮發是被吸收轉化于植物體內的重金屬借由植物本身的代謝作用或蒸騰作用被釋放到空氣中的過程；植物提取是地下根系吸收重金屬后轉移并儲存到地面上部的植物莖葉中，再收割地上部分的過程；植物穩定是利用多年生植物的根系吸收或吸附重金屬在根組織上或沉淀在根際環境從而穩定土壤中重金屬的過程；根系過濾是利用具備快速生長的發達纖維狀根系的植物來過濾根圈周圍的重金屬元素，當根系達到飽和再收獲包括根系在內的整株植物的過程。

目前，鉻污染土壤的植物修復仍處于實驗室研究的初步探索階段。重金屬的超富集植物種類達數百種，但對鉻金屬的超累積植物的發現并不多。因此，篩選環境適應性強、高耐鉻的原生植物成為當前研究熱點。盧立晃[46]以某皮革廠附近的鉻污染土壤為研究對象，研究比較了野莧菜、大葉紅莧菜、玉米和向日葵4種超累積植物對鉻的富集情況。結果表明，野莧菜在具備更大生物量的同時，根莖葉對Cr的富集能力要強于其他3種植物。陳志明等[47]以某電鍍廠鉻污染土壤為研究對象，研究分析廠區附近不同的優勢植物對鉻的富集情況。結果表明，相同植物體內Cr含量因其生長土壤中Cr含量不同而存在差異，一般隨土壤Cr含量增加而呈現上升趨勢。此外，實驗還得出優勢植物小蓬草的Cr富集能力強于其他品種，并呈現根部的鉻含量大于地上部分的富集規律，根部和地上部分的Cr含量分別達到64.19～73.94 mg/kg和32.92～34.84 mg/kg。

3.3.2 微生物修復

微生物修復是指自然原生的土著微生物或人為溫室培育的外源微生物在適宜的生長條件下，通過代謝活動將重金屬污染物轉化為低毒形態的修復技術[48,49]。微生物的鉻污染的解毒機理主要分為微生物吸附和微生物還原[50,51]。微生物吸附是指微生物通過靜電吸附、離子交換、表面官能團螯合等作用吸附Cr的過程。微生物吸附常見于鉻污染水體的治理，而對鉻土壤的研究相對較少。微生物還原主要分為間接還原和直接還原。直接還原是借助細胞膜上或細胞質中的還原酶在厭氧或好氧條件下催化還原Cr(Ⅵ)。間接還原的微生物自身未直接參與還原，而通過其代謝產物還原Cr(Ⅵ)的過程，通常與硫酸鹽還原菌和鐵還原菌生成的S2+和Fe2+有關[52]。

目前，鉻污染土壤的修復研究大都采用微生物還原的治理方法。魏藍[53]以蘇州某鉻污染土壤為研究對象，分離篩選出與芽孢桿菌具有同源性的鉻耐受還原菌株N-Cr1，并探究目標菌株N-Cr1還原Cr(Ⅵ)的還原機理和影響因素。實驗結果表明，菌株N-Cr1對Cr的生物吸附量非常少，主要以分泌功能蛋白的方式在胞外還原Cr(Ⅵ)。其還原過程受土壤含水率、pH值、有機質含量、Cr(Ⅵ)初始含量、投菌量因素影響。在含水率為25%、Cr(Ⅵ)含量為100 mg/kg、5%菌株投加量，反應時間為2 d時，Cr(Ⅵ)的還原率到達75%，而沒有投加菌株的對照組還原率僅為27.5%，證實了該菌株具有明顯的Cr(Ⅵ)去除效果。齊水蓮[54]以河南某鉻渣污染土壤為研究對象，采用微生物-植物的聯合修復方法進行研究。治理思路為先由秸稈、污泥和BYM菌的混合物料轉化Cr(Ⅵ)，再利用鉻富集植物香附子對Cr(T)作進一步去除。實驗結果表明，污泥-秸稈兩種混合物料實驗組的Cr(Ⅵ)轉化率82.9%，而投加了BYM菌的3種混合物料實驗組的Cr(Ⅵ)轉化率達到95%，土壤中的Cr(Ⅵ)含量降低至40 mg/kg。此后再由香附子作時長達150 d的植物修復，土壤中的Cr(T)由大約1000 mg/kg下降至461 mg/kg。

4 思考與建議

土壤鉻污染修復技術主要分為物理修復、化學修復和生物修復，各自存在著優勢和劣勢。在未來鉻污染的修復中，應綜合考慮土壤適用類型、修復周期、鉻污染濃度、經濟成本等因素，選擇最為合適的修復方案[55]。

(1)對于物理修復，客土法適用于高濃度、污染面積小的土壤，具有施工簡單、效率高的優勢，也存在對土壤擾動大、工程費用高的問題。未來可考慮與植物修復聯合修復，借由植物富集重金屬的特性減少后續客土搬運對土壤性質的破壞。電動修復適合低孔隙、低滲透的小規模污染土壤的治理，為克服單一電動修復存在高能耗、易引起土壤酸化的問題，目前學者對電動修復與其他修復技術協同治理研究較多，但實驗研究土壤多是人為配置，未來應考慮使用實地鉻污染土壤作為研究對象。

(2)對于化學修復，化學淋洗適用于濃度高、滲透性好的土壤，具有鉻去除效果好、工藝簡單的優勢，土壤淋洗劑選擇是該修復技術的要點。因此，未來應多考慮綠色高效淋洗劑的開發和淋出廢液中淋洗劑回收再利用。穩定化固化適用范圍較廣、修復周期短，但需要對處理后土壤作長期的檢測。因此，尋求長期穩定的固化穩定化藥劑成為了未來的主要研究方向。

(3)對于生物修復，植物修復和微生物修復都適用于大面積、中低污染濃度的土壤，具有成本效益高、對環境影響小的優勢，同時也存在治理時間長、對土壤環境要求高問題。因此，未來研究應在篩選生長快速、生物量大的鉻超累積植物和高耐鉻菌株的基礎上，多與其他修復技術聯合治理鉻污染土壤從而彌補修復效率低的不足。