苯胺分子印跡聚合物微球的合成及表征

常自強(qiáng)，劉振中，鄧波，饒安舉(川北醫(yī)學(xué)院 預(yù)防醫(yī)學(xué)系，四川 南充 637000)

0 引言

苯胺類化合物具有較強(qiáng)的致癌、致畸和致突變作用，是合成藥物、燃料、染料、殺蟲劑、染發(fā)劑、高分子材料等的重要原料[1]。苯胺作為一種重要的原料和中間體被廣泛應(yīng)用于橡膠、醫(yī)藥、石油、塑料等行業(yè)[2-3]。其毒性高，能夠引起高鐵血紅蛋白血癥、溶血性貧血，對肝臟和腎臟的損害較大，長期與苯胺接觸還能引起癌癥，早已被我國列為優(yōu)先監(jiān)測污染物[4]。近年來，我國由苯胺等有機(jī)污染物引起的事故頻繁發(fā)生，嚴(yán)重影響人類健康和經(jīng)濟(jì)發(fā)展。處理苯胺廢水的方法有很多，目前主要有化學(xué)法、生物法、膜分離法、超聲波降解法、光催化降解法、吸附法[5-11]等。其中吸附法是最方便經(jīng)濟(jì)的處理方法，操作也非常簡單，但是環(huán)境樣品復(fù)雜，傳統(tǒng)的吸附劑不具備高度的選擇識別性能。

利用分子印跡技術(shù)合成的分子印跡聚合物對目標(biāo)分子具有特異的選擇性，而且吸附效率高、穩(wěn)定性強(qiáng)[12]。本文以苯胺為模板分子，采用沉淀聚合法制備了苯胺印跡聚合物和空白印跡聚合物，優(yōu)化了合成條件，對聚合物的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對其吸附能力做了對比研究，以期為高效去除污水中的苯胺提供一種新的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：ESJ180-4型電子天平，85-2恒溫磁力攪拌器，UV2550紫外-可見分光光度計(jì)，JSM-6510LV掃描電子顯微鏡，Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀，TG16K-Ⅱ高速離心機(jī)。實(shí)驗(yàn)試劑：苯胺、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、2,2-偶氮二異丁腈、乙腈，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸，GC，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；溴化鉀，SP，賽默飛世爾科技公司。

1.2 功能單體種類的選擇

將摩爾比為1∶4的苯胺和不同種類的功能單體加入10 mL比色管中兩兩混合，用乙腈定容，在恒溫水浴鍋中25 ℃下放置24 h，然后用移液槍移取一定體積的混合液于10 mL容量瓶中，用三次水稀釋至刻線，測紫外吸收光譜。

1.3 功能單體用量的選擇

確定甲基丙烯酸作為功能單體之后，對甲基丙烯酸的用量進(jìn)行優(yōu)化。分別將等體積摩爾比為1∶0、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶8、1∶10的苯胺與甲基丙烯酸混合液加入相應(yīng)的10 mL比色管中，加乙腈稀釋至刻線，25 ℃下放入恒溫水浴鍋中24 h，然后分別移取一定量混合液于10 mL容量瓶中，加水稀釋至刻線測紫外吸收光譜。

1.4 分子印跡聚合物的制備

將2 mmol苯胺加入150mL圓底燒瓶中，然后分別加入8 mmol甲基丙烯酸和80 mL乙腈，用超聲儀超聲10 min后放入冰箱中靜置，24 h后取出加入40 mmol 二甲基丙烯酸乙二醇酯和200 mg 2,2-偶氮二異丁腈，脫氧密封后放入恒溫油浴鍋中，在65 ℃條件下熱引發(fā)聚合12 h。先用體積比為4∶1的乙醇-冰乙酸混合溶液將合成所得沉淀聚合物索氏提取24 h，再用 100 mL甲醇溶液索氏提取洗脫48 h，最后用丙酮反復(fù)沉降去除過細(xì)微粒，60 ℃真空干燥 12 h，得到苯胺印跡聚合物微球(MIP)。制備空白印跡聚合物微球(NIP)不加入苯胺，其余步驟均與MIP的制備過程一樣。

1.5 聚合物的表征

利用掃描電鏡和傅立葉紅外光譜儀對MIP和 NIP的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。

1.6 吸附實(shí)驗(yàn)

用萬分之一天平分別稱量MIP和NIP各11等份，每份重量為10 mg。對應(yīng)放置于相應(yīng)的離心管中，加入不同濃度pH為6的苯胺水溶液4 mL，在35 ℃條件下攪拌1 h，然后在12 000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心10 min，用移液槍取上層清液于比色管中，稀釋至刻線搖勻，測定吸附后溶液中苯胺的剩余量。

2 結(jié)果與討論

2.1 功能單體種類的選擇

圖1為苯胺與不同功能單體兩兩混合液的紫外吸收光譜曲線，可以看出，苯胺與甲基丙烯酸混合溶液的紫外光譜曲線峰值最低，即混合液中剩余苯胺含量最少，說明苯胺與甲基丙烯酸的結(jié)合能力最好，故選用甲基丙烯酸作為功能單體較為合適。

圖1 苯胺與功能單體復(fù)合物的紫外光譜圖

2.2 功能單體用量的選擇

由圖2可知，隨著苯胺與甲基丙烯酸的摩爾比的降低，混合液中苯胺的濃度依次下降。在1∶0到1∶4之間，混合液中苯胺的濃度大幅度降低；當(dāng)苯胺與甲基丙烯酸的摩爾比小于1∶4時(shí)，混合液中苯胺的濃度雖然有所降低，但是變化不大。綜合考慮，苯胺與甲基丙烯酸的摩爾比定為1∶4比較合適。

圖2 苯胺與不同比例功能單體復(fù)合物的紫外光譜圖

2.3 紅外譜圖分析

圖3是MIP和NIP的紅外光譜圖，3 440 cm-1出現(xiàn)了較強(qiáng)較寬的吸收峰，是O-H和N-H的伸縮振動(dòng)峰，此處MIP吸收峰比NIP的強(qiáng)，表明苯胺與甲基丙烯酸發(fā)生了反應(yīng)。在2 956 cm-1處為-CH2-和-CH3的伸縮振動(dòng)特征峰，1 739 cm-1處為C=O伸縮振動(dòng)峰，1 384 cm-1處為-CH2-或-CH3中C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，1 259 cm-1處為C-O-C的不對稱伸縮振動(dòng)峰，1 155 cm-1處為C-O-C的對稱伸縮振動(dòng)峰，1 639 cm-1處為C=C的振動(dòng)吸收峰，而且MIP吸收峰比NIP的強(qiáng)，這是由于甲基丙烯酸發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚合物后所引起的[13]。960 cm-1處較弱的吸收峰為-CH=CH-中C-H的面外彎曲振動(dòng)峰，877 cm-1處較弱的吸收峰為-CH=CH2振動(dòng)吸收峰，這些較弱吸收峰的出現(xiàn)說明聚合物中還有部分C=C未反應(yīng)完全。說明所制備的苯胺印跡聚合物具有與苯胺分子互補(bǔ)的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

圖3 MIP和NIP紅外光譜圖

2.4 掃描電鏡分析

從圖4中可看出，MIP和NIP均呈現(xiàn)規(guī)則的球形，并且顆粒大小分布均勻，MIP粒徑約為107 nm左右，NIP粒徑約為115 nm左右。加苯胺合成的MIP粒徑要比不加苯胺合成的NIP的粒徑小，粒徑小則比表面積大，有利于MIP對苯胺的吸附。

圖4 MIP和NIP掃描電鏡圖

2.5 吸附實(shí)驗(yàn)分析

圖5是以初始濃度為橫坐標(biāo)，平衡吸附量為縱坐標(biāo)繪制的曲線。可知，MIP和NIP對苯胺的吸附量均隨著吸附質(zhì)溶液中吸附質(zhì)濃度的增加而增大，當(dāng)濃度為140 mg/L時(shí)達(dá)到吸附平衡，且MIP的吸附量比NIP的大很多。說明苯胺印跡聚合物對苯胺具有良好的吸附能力。

圖5 初始濃度對MIP和NIP吸附苯胺的影響

3 結(jié)語

在苯胺印跡聚合物的制備過程中，功能單體選擇甲基丙烯酸效果較好，且苯胺與甲基丙烯酸的最佳摩爾比設(shè)為1∶4比較合適。所制備的苯胺印跡聚合物呈球形，粒徑較為均勻，在107 nm左右，且具有與苯胺分子互補(bǔ)的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。苯胺印跡聚合物(MIP)的吸附能力明顯高于空白印跡聚合物(NIP)，達(dá)到20.62 mg/g，可用于環(huán)境污水中苯胺的吸附，達(dá)到污水凈化的目的。