山西省城市地區近年來環境空氣臭氧污染特征及來源解析

焦 姣，羅錦洪，楊錦錦，王 娜，謝臥龍

山西省生態環境保護服務中心，山西 太原 030002

近年來，我國廣泛存在煤煙型污染和光化學污染共存的大氣復合型污染，尤其在夏季，臭氧(O3)常常會超過細顆粒物(PM2.5)成為首要污染物. 近地面O3作為二次污染物，是氮氧化物(NOx)、揮發性有機物(VOCs)等前體物光化學反應的產物[1]. 當近地面O3濃度超過自然水平時，對人體健康、生態系統、氣候變化會產生顯著影響[2-7]. 此外，近地面高濃度O3導致大氣強氧化性是造成我國區域大氣復合污染的重要驅動力之一[8].

山西省作為我國重要能源和工業基地，全省電力熱力、有色、黑色、建材、化工、焦化、煤炭等7個行業企業的數量占全省工業企業總數的32.4%，各項大氣污染物的排放量占該污染物工業源排放總量的89.7%～96.9%，重化工業導致的結構性污染十分明顯. 山西省“兩山夾一川”的復雜地勢，加之較高的前體物排放，導致污染物的聚集和累積. 山西省O3污染問題日益凸顯，2019年全省O3年評價濃度為182 μg/m3，同比2013年增長38%；O3作為首要污染物出現的天數占總超標天數的48%，O3已成為繼PM2.5之后影響山西省空氣質量的一個重要指標. 已有關于臭氧污染特征及來源解析的研究主要集中在京津冀地區[9-10]，針對山西省的O3研究多針對單個重點城市[11]，省域尺度的O3污染特征及來源解析研究較為鮮見.

因此，該研究基于山西省及其典型城市近年來的環境監測數據，分析近地面O3濃度水平，探討氣象因子及前體物對O3生成的影響，基于WRF-CAMx-OSAT空氣質量復合模型分析O3的區域來源貢獻及行業來源貢獻，以期為山西省系統實施O3污染防治奠定基礎.

1 材料與方法

1.1 數據收集

山西省O3和NO2濃度數據來源于全省國家環境空氣質量評價點自動監測數據，晉城市同期氣象數據來源于山西省氣象局，太原市VOCs組分監測數據為按《2019年地級及以上城市環境空氣揮發性有機物監測方案》要求，于2019年7月5-13日開展的環境空氣VOCs加密手工監測數據.

1.2 基于空氣質量模式的O3來源解析

1.2.1模式構建

采用WRF-CAMx-OSAT空氣質量復合模擬系統進行模擬，該系統由排放源模式、中尺度氣象模式(weather research and forecasting，WRF)、三維空氣質量復合擴展模式(comprehensive air quality model with extensions，CAMx)和臭氧源識別技術(ozone source appointment technology，OSAT)組成. CAMx基于“一個大氣”的框架，在城市和區域等多種尺度上，通過求解每個網格中每種污染物的物理化學變化方程來模擬污染物排放、擴散、化學反應及其在大氣中的清除過程[12-13]. OSAT技術是一種耦合在CAMx數值模型中的源分擔或源解析技術[14].

該研究選取2020年6-8月作為模擬時段，采用CAMx模式對全省O3濃度進行模擬，模擬區域采用雙層網格嵌套，坐標原點位于39.5°N、116.5°E，外層網格分辨率為27 km×27 km，覆蓋中國中東大部分地區，內層網格分辨率為9 km×9 km，覆蓋整個山西省及相鄰省份的部分地區(見圖1)，兩層網格數分別為89×89和103×103. 研究分別采用WRF 3.7.1版本[15]和CAMx 6.40版本，其中WRF模式初始背景邊界條件采用美國國家環境預報中心(NCEP)發布的FNL(final operational global analysis data)全球再分析資料，水平分辨率為1°×1°，時間分辨率為6 h；WRF模式主要參數設置為Goddard短波和RRTM長波輻射模塊以及YSU行星邊界層模塊和Grell3D積云參數化方案. 地形資料、土地利用數據來自USGS30全球地形/MODIS下墊面分類數據. CAMx采用CB05氣相化學機理和RADM-AQ液相化學機理，氣溶膠模塊選取的是CFScheme，此外模式還采用了WESELY89干沉降參數化方案[16]和PPM水平平流方案. 模擬采用的人為源排放數據為2016年清華大學開發的MEIC清單[17](http://meicmodel.org)，該清單包含5種人為排放源(農業、工業、電力、民用和機動車)中8個主要物種〔二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、氨氣(NH3)、二氧化碳(CO2)、非甲烷類揮發性有機物(NMVOCs)、PM10和PM2.5〕的排放量；同時，研究根據各市電力行業和煉焦行業在工業源中排放比例將工業源進一步細分，根據各市汽油車和柴油車的排放比例將機動車源進一步細分. 模擬采用的天然源排放數據則來自MEGAN模型處理的天然源排放清單數據[18].

圖 1 模式系統的內層模擬區域Fig.1 Finest simulation domains of the model

1.2.2模擬效果評估

研究采用相關系數(correlation coefficient, COR)、標準化平均偏差(normalized mean bias, NMB)、標準化平均誤差(normalized mean error, NME)等統計分析參數[19]對2020年6-8月模擬時段內全省各市O3小時濃度模擬結果進行定量評估，結果顯示，各市COR為0.60~0.75，NMB在-35.16%~18.87%之間，NME在31.81%~46.49%之間，模擬效果滿足模式模擬要求，可用于開展后續的來源解析研究.

1.2.3源解析方法

OSAT臭氧來源追蹤方法是CAMx模型的一個重要擴展功能，研究以山西省O3高值月份(2020年6-8月)為模擬時段，采用示蹤的方法對O3及其前體物(NOx和VOCs)在大氣中的各種過程(包括源排放、沉降、傳輸、擴散和化學變化等)進行追蹤，清晰地給出O3及其前體物分區域源和分排放源的貢獻情況，是一種針對特定源地區和排放源進行的O3源追蹤技術，目前在國內外應用廣泛[20-22]. 模擬分別設置了污染源區和受體區域，其中，污染源區共設置了13個源區，依據城市行政區劃，將山西省11個市劃定為11個源區，每個分區代表各城市本地源貢獻；將山西省內除受體城市之外的其他10個城市的影響定義為對該城市的區域內傳輸貢獻；將模擬范圍內山西省以外區域(如河北省、陜西省、內蒙古自治區、河南省等地區)的區域外傳輸統一劃為1個源區；將邊界層(BC)劃為1個源區. 區域內傳輸、區域外傳輸和邊界層傳輸統稱為傳輸貢獻. 研究主要分析各市區的來源貢獻，因此模擬將山西省11個市區所在網格確定為該城市的受體區域，將該城市受體區域的所有網格模擬結果取平均值代表該城市的O3濃度水平，受體區域為圖1紅色網格區域.

2 結果與討論

2.1 山西省O3污染特征

山西省O3超標天數中以O3輕度污染為主，且中度及以上污染呈增加趨勢. 分析近年來O3污染等級發現，2018-2020年全省O3超標天數中輕度污染占比分別為96%、84%、92%，O3超標天數中中度及以上污染占比波動性增長. 從全省2019年各縣(市、區)O3濃度年評價值分布情況(見圖2)來看，呂梁山脈以東、以南的所有縣(市、區)O3濃度年評價值均超標，呂梁山脈以西、以北的區域僅個別縣(市、區)O3濃度年評價值超標，呈現較強的地域性特征.

圖 2 2019年山西省各縣(市、區) O3濃度年評價值分布特征Fig.2 Spatial distribution of ground-level ozone of various districts and counties in Shanxi Province in 2019

從山西省各市O3濃度日評價值月變化情況(見圖3)來看：各市O3濃度日評價值高值主要集中在5-9月，O3超標情況較為普遍；各市O3濃度日評價值均在6月達到峰值，各市O3濃度日評價值月際變化規律基本一致，與京津冀和汾渭平原O3月際變化趨勢[23]一致.

圖 3 2018—2020年山西省各市O3濃度日評價值Fig.3 Daily average concentration of O3 from 2018 to 2020 in Shanxi Province

以太原市為例分析2019年各季節O3濃度日變化規律. 由圖4可見：2019年太原市各季節ρ(O3-1h)(O31 h平均濃度)日變化呈單峰型，與其他研究結論[24-26]一致. 00:00-07:00ρ(O3-1h)較低，主要是由于O3被NO不斷反應消耗，濃度持續下降，并在07:00左右出現谷值；早高峰(07:00-09:00)隨著VOCs和NOx等O3前體物排放增加，太陽輻射增強，光化學反應增強，ρ(O3-1h)逐漸升高，并在15:00左右達到當日峰值；之后，隨著太陽輻射減弱，光化學反應程度降低，ρ(O3-1h)逐漸下降直至夜間維持在較低濃度水平[27].此外，比對不同季節ρ(O3-1h)日變化情況發現，由于太陽輻射的影響，夏季O3濃度日變幅最大，冬季最小.

圖 4 太原市2019年各季節ρ(O3-1 h)變化情況Fig.4 Diurnal variation of ρ(O3-1 h) in Taiyuan City of 2019

2.2 氣象因子對O3的影響

以O3污染問題突出的晉城市為例，分析2019年氣象參數與ρ(O3-1h)的相關性. 由表1可見，ρ(O3-1h)與氣溫、相對濕度、風速在不同季節均呈顯著相關，其中ρ(O3-1h)與氣溫呈顯著正相關. 由圖5可見：當氣溫較低時，ρ(O3-1h)小幅上升；當氣溫高于20 ℃時，ρ(O3-1h)大幅上升；當氣溫超過30 ℃時，ρ(O3-1h)容易出現超標現象，這是因為高溫通常出現在晴朗的天氣條件下，太陽輻射強，光化學反應速率加劇，ρ(O3-1h)隨之升高.ρ(O3-1h)與相對濕度呈顯著負相關，相對濕度與·OH及其他自由基的生成有關，但高濕天氣條件下水汽充足，紫外輻射削弱，光化學反應減弱，因此低濕更有利于O3生成[28-29]. 晉城市有利于O3污染形成的相對濕度范圍可能在30%~60%之間(見圖6).通過對溫度、相對濕度與ρ(O3-1h)的綜合分析(見圖7)，高溫、低濕條件有利于O3的形成[30]，晉城市溫度在25 ℃以上、相對濕度在30%~60%之間時，易出現ρ(O3-1h)高值.

表 1 2019年晉城市ρ(O3-1 h)與氣象因素的相關系數Table 1 Correlation between ρ(O3-1 h) and meteorological elements in Jincheng City of 2019

由圖8可見，風速對ρ(O3-1h)的影響較為復雜，晉城市ρ(O3-1h)隨風速增大而升高. 當風速高于5 m/s時，ρ(O3-1h)急劇下降，這是由于當地面風速低于某一閾值時，風速增大有利于區域O3及其前體物的傳輸擴散，容易形成本地ρ(O3-1h)高值. 當風速繼續增大時，由于擴散稀釋效應導致ρ(O3-1h)下降[31-33].

圖 5 2019年晉城市不同溫度下ρ(O3-1 h)平均值及超標率Fig.5 Dependence of ρ(O3-1 h) mean and exceeded standard frequency on temperature in Jincheng City of 2019

圖 6 2019年晉城市不同相對濕度下ρ(O3-1 h)平均值及超標率Fig.6 Dependence of ρ(O3-1 h) mean and exceeded standard frequency on relative humidity in Jincheng City of 2019

晉城市ρ(O3-1h)隨風向變化情況如圖9所示，當晉城市風向為南風和東南風時，ρ(O3-1h)較高，可能是上游污染物的輸送對ρ(O3-1h)產生影響[34-35].

圖 7 2019年晉城市溫度、相對濕度對ρ(O3-1 h)的影響Fig.7 The effect of temperature and relative humidity on ρ(O3-1 h) in Jincheng City of 2019

圖 8 2019年晉城市不同風速下ρ(O3-1 h)平均值及超標率Fig.8 Dependence of ρ(O3-1 h) mean and exceeded standard frequency on wind speed in Jincheng City of 2019

圖 9 2019年晉城市ρ(O3-1 h)隨風向變化情況Fig.9 Variation of ρ(O3-1 h) with wind direction in Jincheng City of 2019

2.3 前體物對O3的影響

NO2和VOCs是近地面O3生成的2個主要前體物，NOx主要源自工業、交通排放[10,36]，VOCs主要源自溶劑使用以及工業、交通、居民源和植被排放等[37].O3濃度與前體物VOCs、NO2濃度呈相反變化趨勢.根據2019年太原市NO2和O3小時濃度(見圖10)分析發現：NO2濃度夜晚高、白天低，O3濃度白天高、夜晚低；NO2濃度早間出現高峰，隨后O3濃度出現高峰. 圖11為太原市2019年7月5-13日O3與NO2、VOCs組分3 h平均濃度的日變化情況. 由圖11可見：白天VOCs濃度峰值出現在06:00-09:00，同時出現NO2濃度峰值；隨著太陽輻射的增強，光化學反應隨之增強，VOCs濃度逐漸下降，O3濃度出現峰值；18:00后，由于溫度降低、光照強度減弱，光化學反應速率降低，在夜間交通源、光化學反應減弱及夜間擴散條件差的共同作用下，VOCs濃度在18:00-24:00之間再次上升，而O3濃度在夜間迅速下降. 各組分中芳香烴被消耗最快；鹵代烴較穩定，濃度變化相對較小；異戊二烯主要來自植被排放，在一定溫度范圍內溫度和光照強度越高，植物異戊二烯排放量較大[38]，其濃度在12:00-15:00之間達最大值. 同時，由于O3發生光化學反應需要一定時間，導致O3濃度峰值比前體物谷值滯后，與石家莊市研究結果[10]一致.

圖 10 太原市O3濃度和NO2濃度的日變化情況Fig.10 Diurnal variation of concentration of O3 and NO2 in Taiyuan City

圖 11 2019年7月5—13日太原市O3及其前體物濃度變化情況Fig.11 Diurnal variation of the O3 concentration, NO2 and VOCs concentrations in Taiyuan City from July 5th to 13th, 2019

2.4 來源解析結果

利用CAMx-OSAT開展2020年6-8月山西省各市主城區O3區域來源和行業來源解析. 由表2可見，各城市O3濃度受本地源貢獻相對較小，在7.3%(陽泉市)~17.6%(運城市)之間，傳輸貢獻(＞80%)影響顯著，與京津冀區域傳輸貢獻[9]相當. 其中，區域外遠距離傳輸影響最為突出，區域外傳輸貢獻率在36.0%(大同市)~56.8%(晉城市)之間，區域內傳輸貢獻率在12.5%(運城市)~31.7%(忻州市)之間，邊界層傳輸貢獻率在16.1%(晉城市)~23.3%(朔州市)之間.山西省內11城市中，運城市、臨汾市和呂梁市O3本地貢獻相對較大，而陽泉市本地貢獻相對較小. O3污染傳輸矩陣顯示，區域傳輸是各城市O3最主要的來源，各城市區域傳輸貢獻率均超過60%，其中區域外傳輸貢獻率較大，長治市、晉城市、運城市區域外傳輸貢獻率大于50%，反映出O3易遠距離傳輸的污染特性；各城市區域內傳輸比區域外傳輸稍弱，但均超過各城市本地貢獻，大同市、朔州市、忻州市、陽泉市、晉中市、太原市等中北部城市的區域內傳輸貢獻率(29.1%~31.7%)高于長治市、晉城市、臨汾市、運城市等東南部城市群的區域內傳輸貢獻率(12.5%~21.3%)，且各城市的區域內傳輸均與其接壤城市傳輸貢獻明顯高于其他城市的特征. 山西省及周邊城市之間的O3污染傳輸貢獻顯著，因此需加強區域聯防聯控才能有效控制O3污染.

表 2 山西省及周邊城市間O3污染傳輸矩陣Table 2 Regional transport matrix of O3 in Shanxi Province and its surrounding areas

2020年6-8月模擬期間，邊界層仍為O3濃度的主要來源，研究去除邊界層貢獻后山西省11個市中天然源、汽油交通源、柴油交通源、民用源、農業源、電力源、焦化源以及其他工業源共8類排放源對O3的貢獻(見圖12). 由圖12可見：柴油交通源和其他工業源對O3形成貢獻較大，二者之和占各市總貢獻率的43.66%~50.44%；其次是天然源、電力源、焦化源，三項污染源的整體貢獻率相差不大，三項之和占總貢獻率的37.67%~45.56%；此外汽油交通源(占7.24%~9.30%)和民用源(占3.23%~4.43%)也有明顯的貢獻. 從各市源類貢獻來看，其他工業源、民用源、天然源、汽油交通源在各市間差異較小，而電力源對大同市、朔州市和呂梁市的貢獻更為顯著，陽泉市、長治市和晉城市的焦化源貢獻率略為突出，柴油交通源對運城市的貢獻率(27%)明顯高于其他城市.

圖 12 各類污染源對山西省各市O3濃度貢獻率Fig.12 The source category contribution to O3 concentration in Shanxi Province

3 結論

a)山西省O3超標天數中以O3輕度污染為主，且中度及以上污染呈增加趨勢；O3污染呈較強的地域性特征，呂梁山脈以東、以南的所有縣(市、區)O3濃度年評價值均超標，呂梁山脈以西、以北的區域，僅個別縣(市、區)O3濃度年評價值超標；全省各市O3污染集中在5-9月，O3濃度的日變化均呈單峰型特征.

b)ρ(O3-1h)與氣溫、風速均呈正相關，與相對濕度呈負相關；高溫、低濕有利于O3的生成，風速與ρ(O3-1h)呈分段式線性關系，ρ(O3-1h)隨著風速增大而升高，當風速大于某一閾值時，ρ(O3-1h)隨風速的增加而下降. 以典型城市晉城市為例，當氣溫25 ℃以上、相對濕度在30%~60%之間、風速為4~5 m/s，且風向為南風和東南風時更容易出現ρ(O3-1h)高值.

c)從山西省2020年6-8月O3區域來源解析來看，各城市O3本地源貢獻較弱而傳輸貢獻(＞80%)影響顯著，區域外傳輸貢獻率在36.0%(大同市)~56.8%(晉城市)之間，區域內傳輸貢獻率在12.5%(運城市)~31.7%(忻州市)之間，邊界層傳輸貢獻率在16.1%(晉城市)~23.3%(朔州市)之間. 山西省及周邊城市間O3污染傳輸貢獻顯著，因此需加強區域聯防聯控才能有效控制O3污染.

d)從山西省2020年6-8月O3行業來源解析來看，各市工業源類(電力源、焦化源和其他工業源)的貢獻率在50%左右，其中電力源(12%~19%)和焦化源(9%~13%)為主要貢獻源類，應作為管控的主要抓手；其次，柴油交通源貢獻率在20%~27%之間，應予以重點關注；此外，天然源、汽油交通源和民用源也有明顯貢獻.