黑磷-沸石咪唑骨架蒸發(fā)器研制及性能考察

張震，鄧啟良，王碩，2*

（1.天津科技大學(xué)食品營養(yǎng)與安全國家重點實驗室，天津 300457；2.南開大學(xué)醫(yī)學(xué)院天津市食品科學(xué)與健康重點實驗室，天津 300071）

水是生命之源，是人類賴以生存的基本物質(zhì)。由于人口激增、工業(yè)增長和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，飲用水及食品工業(yè)用水將面臨極大缺口[1]。通過海水淡化與廢水處理可以有效解決日益增長的水資源需求，目前傳統(tǒng)海水淡化與廢水處理技術(shù)（如多級閃蒸技術(shù)、多效蒸餾技術(shù)、反滲透技術(shù)和正向滲透技術(shù)等）雖然已進(jìn)行了實際應(yīng)用，但是這些傳統(tǒng)技術(shù)大多需要通過燃燒化石燃料來進(jìn)行驅(qū)動[2]。化石燃料不僅是非可再生資源，而且化石燃料的燃燒會引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。太陽能資源是一種可再生能源，利用太陽能進(jìn)行海水淡化與廢水處理對環(huán)境影響較小[3-4]。太陽能蒸發(fā)技術(shù)是解決上述問題的有效途徑，太陽能蒸發(fā)技術(shù)根據(jù)加熱方式的不同分為底部加熱、整體加熱和界面加熱3種。其中，界面加熱可以有效減少太陽能吸收材料表面的熱輻射和熱對流損失[5-6]，因而成為近年來研究的熱點。

光熱轉(zhuǎn)換材料是太陽能界面蒸發(fā)技術(shù)實現(xiàn)高效水蒸發(fā)的核心，目前研究人員開發(fā)了多種光熱轉(zhuǎn)換材料應(yīng)用于太陽能界面蒸發(fā)技術(shù)，如金納米顆粒[7]、二氧化鈦[8]、聚吡咯[9]、聚多巴胺[10]和氧化石墨烯[11]等，但是這些材料依舊存在容易團(tuán)聚、制備復(fù)雜和穩(wěn)定性差等問題，限制了其在太陽能界面蒸發(fā)技術(shù)中的應(yīng)用。因此，仍需開發(fā)新型光熱轉(zhuǎn)換材料用于太陽能界面蒸發(fā)技術(shù)。二維材料由于其獨特性質(zhì)，已廣泛應(yīng)用于非線性光學(xué)吸收、光伏器件、熒光傳感、光電子、癌癥治療、生物成像等領(lǐng)域[12-16]。黑磷（black phosphorus,BP）作為一種新興的二維材料，由于獨特的結(jié)構(gòu)和特有的性質(zhì)引起了研究人員的廣泛關(guān)注[17-18]。

BP打破了石墨烯、過渡金屬碳化物和氮化物的束縛能帶性質(zhì)，呈現(xiàn)0.3 eV～2.0 eV范圍內(nèi)的可調(diào)能帶帶隙，這種可調(diào)的帶隙使BP從可見光到中紅外光譜范圍有較寬的帶吸收，BP的載流子遷移率也遠(yuǎn)高于過渡金屬碳化物和氮化物[19-21]。這些特性使BP在光子學(xué)、電子學(xué)和傳感器領(lǐng)域表現(xiàn)出極佳的應(yīng)用性能[17,22-23]，而且在可見光和近紅外光范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的光熱效應(yīng)[24-25]。近年來，BP已被廣泛應(yīng)用于癌癥的光熱治療[26-28]，但是當(dāng)BP接觸到O2、水或光照時會發(fā)生降解[29-31]。因此，如何提高BP在水、O2和光照條件下的穩(wěn)定性，使其優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性質(zhì)可以應(yīng)用于太陽能界面蒸發(fā)技術(shù)是一項亟待解決的技術(shù)難題。

本研究將BP封裝到沸石咪唑骨架-8（zeolitic imidazole framework-8,ZIF-8）中，制備了性能穩(wěn)定的BP@ZIF-8復(fù)合材料。利用熱像儀對制備的BP@ZIF-8在水和磷酸鹽緩沖液（phosphate buffered saline,PBS）中的穩(wěn)定性及光熱轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行了考察。通過將BP@ZIF-8涂覆于親水聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride,PVDF）膜上，構(gòu)建了一種基于BP@ZIF-8的太陽能界面蒸發(fā)器，所構(gòu)建的蒸發(fā)器具有較快的蒸發(fā)速度和太陽能蒸汽轉(zhuǎn)換效率。分別選用渤海海水、強酸（pH1.0）、強堿（pH14.0）廢水和含有機染料廢水作為模擬水源，進(jìn)一步考察了基于BP@ZIF-8蒸發(fā)器制備飲用水應(yīng)用性能。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

BP：南京先鋒納米公司；甲醇、Zn（NO3）2·6H2O、二甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮（均為分析純）：上海阿拉丁試劑有限公司；PVDF膜：天津億隆實驗設(shè)備有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）：美國Sigma公司。

1.2 儀器與設(shè)備

X射線衍射儀（D8 ADVANCE）：德國布魯克公司；共聚焦拉曼顯微鏡（HR800）：日本掘場公司；透射電鏡（JEM-2100F）：日本電子株式會社；808 nm激光（MDL-N-808-8W）：長春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)有限公司；熱像儀（226s）：上海飛礎(chǔ)科智慧科技有限公司；太陽光模擬器（PLS-SXE300D）：北京泊菲萊科技有限公司；電子天平（Quintix124）：德國賽多利斯公司。

1.3 BP納米片制備

采用超聲液體剝離法制備BP納米片。稱取10.0mg BP晶體粉末放于研缽中，加入10.0 mL N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone,NMP）研磨 10 min，然后將研磨后的混合物轉(zhuǎn)移到棕色玻璃瓶中，4℃下用1 200 W功率的超聲探頭超聲處理6 h，再用300 W功率超聲處理20 h，最后將超聲所得的產(chǎn)物1 000 r/min離心10 min，收集上清液，4℃保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 BP@ZIF-8制備

移取17.0 mL水，加入3.0 mL BP納米片溶液（1.0 mg/mL）和1.0 mL濃度為50.0 mg/mL的PVP水溶液，并將pH值調(diào)至9.0。將調(diào)整好pH值的混合物抽真空超聲脫氣5 min，鼓泡通N210 min。然后，通N220℃攪拌24 h，10 000 r/min離心5 min，獲得BP@PVP，并將其重懸于500 μL甲醇中。在1.0 mL二甲基咪唑（33.6 mg/mL）的水溶液中加入上述500 μL的BP@PVP甲醇溶液，通N220℃攪拌5 min，然后加入3.0 mL Zn（NO3）2·6H2O（25.3 mg/mL）的水溶液，通 N220 ℃攪拌20 min，4 000 r/min離心5 min，并用水清洗3次，最終獲得BP@ZIF-8復(fù)合材料。

1.5 BP納米片及BP@ZIF-8穩(wěn)定性測試

將BP納米片和BP@ZIF-8分散于水和PBS（pH7.4）中，37℃振蕩，在預(yù)定時間間隔測試兩種材料的光熱性能。樣品用808 nm激光（1.0 W/cm2）照射10 min，利用熱像儀實時監(jiān)測溫度變化。

1.6 BP@ZIF-8光熱轉(zhuǎn)換效率測試

808 nm激光連續(xù)照射BP@ZIF-8并監(jiān)測其溫度變化，在溫度穩(wěn)定后，移除光源，進(jìn)一步記錄冷卻過程溫度變化。利用獲得的溫度變化數(shù)據(jù)，根據(jù)公式（1）計算光熱轉(zhuǎn)換效率（η）。

式中：h為傳熱系數(shù)，mV/（m-2·℃）；S為容器的表面積，m2；TMax為最高穩(wěn)態(tài)溫度，℃；TSurr為環(huán)境溫度，℃；QDis為溶劑和石英樣品池吸收的光的散熱，mW；I為激光入射功率，W/cm2；A808為樣品在808 nm處的吸光度。

根據(jù)公式（2）計算 QDis。

式中：TMAX，water為水的最高穩(wěn)態(tài)溫度，℃。

根據(jù)公式（3）計算hS。

式中：m為水的質(zhì)量，g；c為水的比熱容，J/（kg·℃）；τ為系統(tǒng)時間常數(shù)，s。

1.7 BP@ZIF-8太陽能蒸發(fā)性能測試

通過抽濾方式，將不同質(zhì)量的BP@ZIF-8沉積到PVDF膜上，將PVDF膜置于濾紙上面，然后將PVDF膜和濾紙置于懸浮在水中的泡沫上。利用太陽光模擬器為模擬太陽光源，利用電子天平實時監(jiān)測水的質(zhì)量變化，利用熱像儀記錄溫度變化。根據(jù)公式（4）計算太陽能蒸汽轉(zhuǎn)換效率（η）。

式中：m為蒸發(fā)速度，kg/（m2·h）；hlv為總焓變（包括由液態(tài)水變?yōu)闅鈶B(tài)水的相變和顯熱焓），kJ/kg；I為太陽光模擬器輸入功率，mW/cm2。

2 結(jié)果與分析

2.1 BP@ZIF-8合成與表征

利用透射電鏡（transmission electron microscope，TEM）觀察BP納米片和BP@ZIF-8的微觀形貌，圖1為BP納米片和BP@ZIF-8的TEM圖。

圖1 TEM圖Fig.1 TEM images

由圖1可知，BP納米片的尺寸約為100 nm（圖1a）。獲得的BP@ZIF-8具有規(guī)則的十二面體形態(tài)，與ZIF-8相同，尺寸約為200 nm。利用能量色散X射線（energy dispersive X-ray，EDX）光譜對BP@ZIF-8中的元素分布進(jìn)行表征，P元素和Zn元素的分布不同，前者主要位于BP@ZIF-8的內(nèi)部，而后者則貫穿整個BP@ZIF-8結(jié)構(gòu)（圖1b）。以上表征結(jié)果證實BP納米片已成功封裝進(jìn)ZIF-8中。

對BP納米片、BP@ZIF-8和ZIF-8進(jìn)行了拉曼散射光譜表征，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，BP納米片和BP@ZIF-8在373.3、447.7 cm-1和 474.7 cm-1處均出現(xiàn) BP的 A1g、B2g和 A2g的特征峰[32]。

2.2 BP@ZIF-8光熱性能及穩(wěn)定性評價

為研究光熱性能，用808 nm激光（1.0 W/cm2）照射BP@ZIF-8溶液并記錄溫度變化。結(jié)果見圖3。

圖2 ZIF-8、BP@ZIF-8和BP納米片拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of ZIF-8，BP@ZIF-8 and BP nanosheet

由圖3可知，BP@ZIF-8的溫度有明顯的升高，而在相同激光照射條件下，水的溫度變化幾乎可以忽略不計。根據(jù)溫度變化結(jié)果，經(jīng)公式（1）計算，BP@ZIF-8的光熱轉(zhuǎn)換效率為30.1%，證明所合成的BP@ZIF-8具有良好的光熱轉(zhuǎn)換性能。

圖3 BP@ZIF-8和水在激光照射下的加熱曲線以及關(guān)激光后的冷卻曲線Fig.3 The photothermal heating curve of BP@ZIF-8 and water under irradiation and the cooling curve after turning off the laser

為評價BP@ZIF-8的穩(wěn)定性，將BP納米片和BP@ZIF-8加入到水或PBS中（BP納米片含量相同，0.8 mg/mL），將其暴露在空氣中并振蕩觀察8d。通過測試BP納米片和BP@ZIF-8在水和PBS中的光熱性能變化來評估其穩(wěn)定性。圖4為BP納米片和BP@ZIF-8分散在水中或PBS中不同時間后在808 nm激光照射下的溫度變化曲線。

圖4 BP納米片和BP@ZIF-8分散在水中或PBS中不同時間后在808 nm激光照射下的溫度變化曲線Fig.4 Photothermal heating curves of BP nanosheet and BP@ZIF-8 in water or PBS irradiated with 808 nm laser

在第0天，BP納米片在水和PBS中經(jīng)808 nm激光照射后其溫度可升高70.3℃和72.5℃，經(jīng)過在空氣中暴露8 d后，在相同照射條件下，其溫度僅可升高11.8℃和2.8℃（圖4），說明BP納米片在水和PBS中發(fā)生了降解。此外，BP納米片在水中的穩(wěn)定性略優(yōu)于其PBS中的穩(wěn)定性，這可能是由于OH-的濃度差異造成的。PBS中含有大量的HPO42-，在水解過程中會產(chǎn)生大量的OH-，這些OH-會將P-P鍵破壞并與P形成PO鍵，從而加速BP分解。此外，OH-還會加速酸性氧化產(chǎn)物P2O5和P2O3的生成，進(jìn)一步導(dǎo)致了BP的分解[33]。與之相反的是，在第0天，BP@ZIF-8在水和PBS中經(jīng)808 nm激光照射后其溫度可升高62.1℃和62.6℃，經(jīng)過在空氣中暴露8 d后，在相同照射條件下，其溫度可升高62.2℃和61.0℃（圖4）。表明BP@ZIF-8具有良好的穩(wěn)定性。

通過對分散在水和PBS中的BP@ZIF-8連續(xù)5個循環(huán)的光照測試，進(jìn)一步考察了BP@ZIF-8的光穩(wěn)定性，結(jié)果見圖5。

圖5 水或PBS中BP@ZIF-8循環(huán)穩(wěn)定性測試Fig.5 Cycling performances of BP@ZIF-8 in water or PBS

由圖5可知，經(jīng)過5個循環(huán)的光照測試，BP@ZIF-8的光熱性能并未有明顯的變化，表明ZIF-8封裝策略有效地阻礙了BP納米片降解，制備的BP@ZIF-8在水、O2和光照條件下保持了良好的穩(wěn)定性，并保留了BP納米片良好的光熱性能。BP@ZIF-8良好的穩(wěn)定性可能歸結(jié)于以下兩方面：一是ZIF-8作為外殼可以有效減少BP納米片與O2和水接觸；二是BP的孤對電子可以通過陽離子-π鍵相互作用與ZIF-8內(nèi)表面的Zn離子進(jìn)行配位，有效阻止BP與O2反應(yīng)[31]。

2.3 BP@ZIF-8太陽能蒸發(fā)性能

通過抽濾的方式將BP@ZIF-8固定到PVDF膜上，將PVDF膜置于濾紙上面，然后將PVDF膜和濾紙置于懸浮在水中的泡沫上，構(gòu)建了一種基于BP@ZIF-8的太陽能界面蒸發(fā)器，見圖6。

圖6 基于BP@ZIF-8太陽能蒸發(fā)器示意圖Fig.6 Schematic diagram of solar evaporator based on BP@ZIF-8

為優(yōu)化不同BP@ZIF-8質(zhì)量對蒸發(fā)器蒸發(fā)性能的影響，研究了涂覆不同質(zhì)量 BP@ZIF-8（1.2、1.8、2.4、3.0、3.6、4.2、4.8、5.4 mg）的 PVDF 膜在太陽輻照強度為1 kW/m2條件下的水蒸發(fā)速度和太陽能蒸汽轉(zhuǎn)換效率。蒸發(fā)過程中水蒸發(fā)量見圖7。

圖7 涂覆不同BP@ZIF-8質(zhì)量的PVDF膜水蒸發(fā)量變化Fig.7 Mass change of PVDF film with different amount of BP@ZIF-8

由圖7可知，當(dāng)BP@ZIF-8添加量為4.8 mg時，水蒸發(fā)量最大。不同BP@ZIF-8添加量的PVDF膜的蒸發(fā)速度及太陽能蒸汽轉(zhuǎn)換效率如圖8所示。

圖8 涂覆不同BP@ZIF-8質(zhì)量的PVDF膜蒸發(fā)速度及太陽能蒸汽轉(zhuǎn)換效率Fig.8 Evaporation rates and efficiency of PVDF film with different amount of BP@ZIF-8

蒸發(fā)速度和太陽能蒸汽轉(zhuǎn)換效率的計算結(jié)果與質(zhì)量變化結(jié)果相吻合，BP@ZIF-8的添加量從1.2 mg增加到4.8 mg時，蒸發(fā)速度隨BP@ZIF-8的添加量的增加而增大，當(dāng)繼續(xù)增加BP@ZIF-8時蒸發(fā)速度卻并未加快，這可能是受限于濾紙的供水性能。

利用熱像儀對PVDF膜和涂覆BP@ZIF-8 4.8 mg的PVDF膜在太陽輻照強度為1 kW/m2條件下的溫度變化情況進(jìn)行了實時監(jiān)測。結(jié)果見圖9。

由圖9可知，未涂覆BP@ZIF-8的PVDF膜經(jīng)過1個太陽光照射60 min后，溫度從21.0℃升高至25.8℃，涂覆BP@ZIF-8的PVDF膜經(jīng)過1個太陽光照射60 min后，溫度從20.2℃升高至35.2℃。

圖9 涂覆BP@ZIF-8的PVDF膜和PVDF膜溫度變化曲線Fig.9 Temperature changing curves of PVDF film coated BP@ZIF-8 and PVDF film

對去離子水、PVDF膜和涂覆BP@ZIF-84.8 mg的PVDF膜在太陽輻照強度為1 kW/m2條件下的水蒸發(fā)量進(jìn)行實時監(jiān)測，結(jié)果見圖10。

圖10 光照條件下去離子水、涂覆或未涂覆BP@ZIF-8的PVDF膜的水蒸發(fā)量變化Fig.10 Mass change of pure water，PVDF film with or without BP@ZIF-8 under illumination

由圖10可知，在太陽輻照強度為1 kW/m2條件下去離子水、PVDF膜和涂覆BP@ZIF-8 4.8 mg的PVDF膜蒸發(fā)速度分別為0.387 5、0.728 2、1.834 2 kg/（m2·h）。涂覆BP@ZIF-8 4.8 mg的PVDF膜與去離子水和PVDF膜相比，蒸發(fā)速度分別提高了4.7倍和2.5倍。

為排除環(huán)境對蒸發(fā)性能的影響，進(jìn)一步考察了去離子水、PVDF膜和涂覆BP@ZIF-8 4.8 mg的PVDF膜在避光條件下的蒸發(fā)速度。結(jié)果見圖11。

由圖11可知，在避光條件下去離子水、PVDF膜和涂覆BP@ZIF-8 4.8 mg的PVDF膜的蒸發(fā)速度分別為0.201 2、0.240 0、0.517 4 kg/（m2·h）。根據(jù)光照及避光條件下的蒸發(fā)速率，得到去離子水、PVDF膜和涂覆BP@ZIF-8 4.8 mg的PVDF膜的太陽能蒸汽轉(zhuǎn)換效率分別為11.69%、30.65%和79.84%。

圖11 避光條件下去離子水、涂覆或未涂覆BP@ZIF-8的PVDF膜的水蒸發(fā)量變化Fig.11 Mass change of pure water，PVDF film with or without BP@ZIF-8 in the dark

為考察基于BP@ZIF-8的太陽能蒸發(fā)器的可重復(fù)利用性，在太陽輻照強度為1 kW/m2條件下，對構(gòu)建的太陽能蒸發(fā)器連續(xù)進(jìn)行5次蒸發(fā)測試。圖12為基于BP@ZIF-8的太陽能蒸發(fā)器的循環(huán)性能測試結(jié)果。

圖12 基于BP@ZIF-8太陽能蒸發(fā)器循環(huán)性能測試Fig.12 Cycling performances of solar evaporator based on BP@ZIF-8 under illumination

由圖12可知，所構(gòu)建的蒸發(fā)器在整個測試過程中蒸發(fā)性能穩(wěn)定，蒸發(fā)速度并未發(fā)生明顯下降，表明構(gòu)建的基于BP@ZIF-8的太陽能蒸發(fā)器具有良好的可重復(fù)利用性。

2.4 制備飲用水性能考察

為考察基于BP@ZIF-8的太陽能蒸發(fā)器制備飲用水的性能，選取渤海海水作為凈化對象。利用電感藕合等離子體質(zhì)譜對蒸發(fā)制得的水中各種金屬離子含量進(jìn)行測定。渤海海水處理前后各種金屬離子濃度變化情況結(jié)果見圖13。

圖13 渤海海水處理前后海水離子濃度Fig.13 Ion concentrations of seawater and desalinated water

由圖 13 可知，經(jīng)過蒸發(fā)器處理后，K+、Ca2+、Na+和Mg2+濃度分別為 0.28、0.52、4.83、0.10 mg/L。上述離子濃度遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織（World Health Organization，WHO）和美國環(huán)境保護(hù)局（US Environmental Protection Agency，EPA）對飲用水規(guī)定的離子濃度標(biāo)準(zhǔn)值。

基于蒸發(fā)器對海水處理的良好性能，進(jìn)一步考察蒸發(fā)器在廢水處理方面的應(yīng)用潛力，首先選取pH值為1.0的強酸溶液和pH值為14.0的強堿溶液作為處理對象進(jìn)行研究。強酸、強堿性水溶液凈化前后pH測試結(jié)果見圖14。

圖14 強酸、強堿性水溶液凈化前后pH值測試結(jié)果Fig.14 Results of pH test strips for strong acid/alkaline aqueous before and after purification

由圖14可知，上述溶液經(jīng)過基于BP@ZIF-8太陽能蒸發(fā)器處理后得到水的pH值均接近中性（pH7.0），表明基于BP@ZIF-8的太陽能蒸發(fā)器對強酸和強堿性廢水具有良好的處理性能。

選取含甲基橙和羅丹明B的有機污染物模擬廢水，進(jìn)一步考察蒸發(fā)器制備飲用水性能。甲基橙和羅丹明B模擬廢水凈化前后紫外光譜圖見圖15。

圖15 甲基橙和羅丹明B模擬廢水凈化前后紫外光譜Fig.15 The UV-vis spectra of methyl orange and rhodamine B simulated wastewater before and after purification with carbonized sorghum straw

由圖15可知，模擬廢水經(jīng)基于BP@ZIF-8的太陽能蒸發(fā)器凈化后，顏色由橙色或粉色變?yōu)闊o色。此外，甲基橙和羅丹明B在464 nm和553 nm處的特征峰完全消失，表明基于BP@ZIF-8的太陽能蒸發(fā)器對含有機物的廢水具有良好的凈化能力。

3 結(jié)論

通過ZIF-8封裝BP的方式，成功提高了BP的穩(wěn)定性，獲得了具有良好光熱轉(zhuǎn)換效率的BP@ZIF-8復(fù)合材料，并基于該材料構(gòu)建了太陽能界面蒸發(fā)器。該蒸發(fā)器在太陽輻照強度為1 kW/m2條件下，其蒸發(fā)速度和太陽能蒸汽轉(zhuǎn)換效率可達(dá)1.834 2 kg/（m2·h）和79.84%。通過對渤海海水、強酸強堿溶液和含有機物廢水的凈化表明，構(gòu)建的基于BP@ZIF-8的太陽能界面蒸發(fā)器具有良好的脫鹽能力和廢水處理能力。綜上所述，基于BP@ZIF-8復(fù)合材料的太陽能界面蒸發(fā)器在制備飲用水方面展示出良好的應(yīng)用前景。