活性炭負載Pd催化劑常溫直接合成過氧化氫

梁武洋, 伏勁松,3, 陳洪林, 張小明*, 孫 冰

(1. 中國科學院 成都有機化學研究所, 四川 成都 610041; 2. 中國科學院大學, 北京 100049; 3. 四川師范大學 化學與材料科學學院, 四川 成都 610066; 4. 中國石油化工股份有限公司 青島安全工程研究院, 山東 青島 266071)

過氧化氫(H2O2)是一種高效的氧化劑,其標準還原電極電勢達1.776 V,遠高于O2的標準還原電極電勢1.229 V,而且其還原產物只有H2O,非常綠色環保,因而廣泛應用于漂白、洗滌、消毒、廢水處理、半導體清洗等方面[1].在化工產業中,H2O2被大量應用于丙烯氧化制環氧丙烷[2-3]和低溫氧化甲烷制甲醇[4-5].

盡管H2O2具有環境友好的特點,然而目前H2O2的生產卻幾乎依靠非環境友好的蒽醌自動氧化法(蒽醌法)[6].經過幾十年的工業化發展,蒽醌法的技術已經相當成熟,但蒽醌法的缺點也日益顯著：投資成本高昂、分離過程復雜、使用有毒試劑以及周期性置換廢料等.另外,蒽醌法必須生產高濃度的H2O2(質量分數70%)以保證足夠的經濟效益,然而使用者在實際應用中通常需要將H2O2稀釋到質量分數10%以下[7],濃縮-稀釋過程不僅導致了巨大的能源浪費,而且因運輸高濃度H2O2具有爆炸風險而存在安全隱患.因此,急需開發一種綠色環保、最好能夠在使用點原位生產H2O2的生產方式.

氫氣氧氣直接合成過氧化氫(直接合成法)因其副產物只有H2O且具有能實現小規模原位生產的特點,受到學術和工業界的廣泛關注.研究表明,Pd是催化H2和O2直接合成H2O2活性最高的金屬[8],而活性炭(Activated carbon,簡稱AC)作載體則優于傳統的氧化物,如SiO2[9]、Al2O3[10]、TiO2[11],甚至分子篩[12]等.

Edwards等[13]以AC為載體制備的PdAu/AC,其H2O2選擇性達98%以上,H2O2時空產率達到160 mol/(kgcat·h);與之相應的PdAu/ Al2O3,H2O2時空產率僅為15 mol /(kgcat·h).雖然Pd/AC具有高催化活性,然而AC種類繁多、孔道結構、表面酸堿等性質往往差異甚大,這些性質都極有可能影響催化劑活性;目前關于AC性質對催化劑活性的影響,特別是在制備催化劑時,面對復雜多變的AC,應當選擇什么樣的AC作載體,還缺乏系統的研究報道.

本文選擇4種不同的AC作載體,使用過量浸漬法制備Pd/AC催化劑,并對Pd/AC和AC進行系統的表征,考察如孔結構、表面酸堿性、石墨化程度等性質對催化劑活性的影響.

1 材料和方法

1.1 實驗材料4種活性炭：AC-1(氯化鋅活化法制備的木質活性炭)、AC-2(水蒸氣活化法制備的木質活性炭)、AC-3(水蒸氣活化法制備的煤質活性炭)和AC-4(磷酸法活化法的制備木質活性炭)(浙江衢州活性炭有限公司);鹽酸、硫酸、溴化鉀、無水乙醇、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵(成都科隆化學品有限公司);硫酸高鈰(阿拉丁);氯化鈀(貴研鉑業股份有限公司);高純氫氣、氮氣、氧氣(四川虹加氣體有限公司).

1.2 設備與儀器電子天平(精度萬分之一,上海民橋精密科學儀器有限公司)、超聲清洗儀(上海民橋精密科學儀器有限公司)、真空干燥箱(上海齊欣科學儀器有限公司)、恒溫磁力攪拌器(上海思樂儀器有限公司)、自制三相釜式反應器、程序升溫管式爐(合肥科晶材料技術有限公司)、氣相色譜配備TCD檢測器和5A分子篩柱(上海靈華儀器有限公司).

1.3 催化劑制備載體預處理：將AC置于質量分數5%鹽酸中常溫浸泡5 d,以去雜質;經過濾、洗滌、烘干后,再在N2中400 ℃焙燒5 h,去除殘留在AC中的Cl-;然后使用質量分數2% HNO3中在90 ℃下氧化處理3 h,以引入適量的含氧基團;最后過濾、洗滌、干燥即可.

催化劑制備：使用化學吸附法制備Pd/AC-X(AC-X為AC編號),鹽酸氯化鈀溶液(5 g PdCl2溶于250 mL 0.226 mol/L HCl中)作前驅體,水作溶劑,Pd負載量固定為質量分數1%;將一定量的H2PdCl4溶液逐滴滴入AC的懸濁液中(1 g AC置于30 mL去離子水中),劇烈攪拌20 h后,過濾,120 ℃真空干燥8 h,保存使用.ICP-MS表征結果表明,Pd全部吸附到活性炭上,Pd理論負載量與實際負載量一致.

1.4 催化劑評價在自制的三相釜式反應器中進行H2O2合成實驗,反應釜總容積 200 mL;反應在常溫常壓下進行,催化劑用量為50 mg,20 mL無水乙醇和80 mL水作溶劑,1 mL 0.1 mol/L KBr和1 mL 1 mol/L H2SO4作助劑,反應時間為1 h;質量流量計控制氣體流量,H2、O2、N2流量分別為9、18、33 mL/min,總流量為60 mL/min,氣體從反應釜底部以鼓泡形式通入,使用磁力攪拌子,調節轉速為2 000 r/min,打碎并分散氣泡;在線色譜檢測尾氣中的氣體組成,對照N2-H2標準曲線計算H2轉化率;鄰菲羅啉亞鐵溶液作指示劑,使用Ce(SO4)2溶液滴定反應后溶液中的H2O2濃度,并計算H2O2時空產率;H2O2選擇性由H2O2的生成量和H2的消耗量之比得出.

1.5 催化劑表征使用PE公司Optima 7000DV 型電感耦合等離子體-質譜聯用(ICP-MS)測定催化劑中Pd含量.使用彼奧德Kubo X1000型物理吸附儀測定樣品N2吸附脫附等溫線,測試前樣品先在真空中150 ℃脫水脫氣2 h;使用多點BET法計算比表面積,t-plot法計算微孔體積,在P/P0= 0.98處吸附量計算總孔體積,中孔體積由總孔體積和微孔體積的差值得出.

使用 Andor SR-500i型Raman光譜儀測定AC的石墨化程度,選擇532 nm綠光作為激光波長,光譜記錄范圍為100～4 000 cm-1,使用1 360 cm-1和1 580 cm-1處的峰高計算ID/IG值.

使用FEI Talos F200S型透射電子顯微鏡(HRTEM)檢測催化劑中金屬的分布,加速電壓為200 kV.使用Bruker D8 ADVANCE A25X型X射線衍射儀(XRD)測定催化劑的晶體結構,選擇0.150 46 nm的Cu Kα射線,管電壓為45 eV,管電流40 mA,掃描范圍2θ= 5°～85°,步長為0.02°.使用Kratos Axis Ultra DLD型光電子能譜儀(XPS)檢測催化劑中金屬價態,步長為0.05 eV,C 1s矯正峰為284.6 eV.

使用Boehm滴定測定樣品的酸性和堿性基團含量,酸性基團含量的測定：將0.25 g樣品置于可密封的玻璃瓶中,分別加入25 mL 0.05 mol/L NaOH、Na2CO3和NaHCO3,輕微振蕩2 d后過濾,使用0.05 mol/L HCl返滴定濾液,計算消耗堿量;堿性官能團含量的測定：將0.25 g樣品置于可密封的玻璃瓶中,加入25 mL 0.05 mol/L HCl,輕微振蕩2 d后過濾,用0.05 mol/L NaOH返滴定濾液,計算酸消耗量.

2 結果與分析

2.1 催化劑直接合成H2O2反應的活性Pd/AC-X系列催化劑直接合成H2O2的實驗結果如表1所示,不同催化劑的活性差異很大.Pd/AC-1與Pd/AC-2都表現出較高的H2轉化率和H2O2產率,其中Pd/AC-2有最高的H2轉化率和H2O2時空產率,分別為17%和58 mol /(kgcat·h);Pd/AC-3和Pd/AC-4活性H2O2產率較低,主要表現為H2轉化率低,特別是Pd/AC-4,H2轉化率只有1.0%,極低的H2轉化率意味著Pd/AC-4幾乎沒有活性,甚至連H2O都很少生成.

表 1 Pd/AC-X催化劑直接合成H2O2的實驗結果

注：aAC-WS：木質碳;AC-CS：椰子殼炭;AC-NS：核桃殼炭.反應條件：50 mg催化劑,常壓,10 ℃,總流量60 mL/min,H2∶O2∶N2= 1∶4∶1,50 mL乙醇,10 mL水,28 mmol/L HCl,反應時間4 h；b反應條件：10 mg 催化劑,5% H2/CO2(2.9 MPa),25%O2/CO2(1.1 MPa),2.9 g H2O,5.6 g 甲醇,反應時間0.5 h

2.2 催化劑的XRD、TEM、XPS表征催化劑活性的差異往往源于不同催化劑中金屬的狀態差別,為探明Pd/AC-X催化劑中Pd的狀態,首先對Pd/AC-X進行XRD、HRTEM、XPS等表征.Pd/AC-X的XRD譜圖如圖1所示.在所有催化劑中除了活性炭的寬背景峰外,都沒有出現Pd的相關峰,表明Pd以無定型或者高分散的狀態存在于活性炭表面,因而無法產生明顯的X射線衍射.

圖 1 Pd/AC-X催化劑的XRD譜圖

采用HRTEM進一步分析Pd/AC-X的形貌,結果如圖2所示.在所有催化劑上都只看到AC的質厚襯度圖像,沒有觀察到Pd顆粒,表明Pd高度分散于AC表面.這極有可能是因為催化劑采用化學吸附法制備,金屬前驅體主要通過化學吸附負載在AC表面,而化學吸附通常是一對一的吸附方式,一個吸附位點吸附一個金屬原子,并且由于在后續的制備過程中,催化劑沒有經過高溫焙燒等步驟,因而催化劑最終保存了Pd的高分散狀態.

圖 2 Pd/AC-X催化劑的HRTEM電鏡圖

圖3給出了Pd/AC-X的Pd 3d XPS能譜圖,在所有譜圖中都只有一組位于337.8 eV和343.0 eV處的裂分峰,代表吸附的PdCl2,表明在所有Pd/AC-X催化劑中Pd都由吸附的PdCl2組成.TEM、XRD、XPS的表征結果表明,在所有Pd/AC-X催化劑中Pd的狀態都是完全相同的,都是以高度分散的吸附PdCl2的形式存在于AC表面.因此,Pd/AC-X催化活性的差異,更應該考慮AC本身性質的影響,而非活性組分電子結構以及分散狀態的影響.

圖 3 Pd/AC-X催化劑的Pd 3d XPS譜圖

2.3 活性炭織構性質的影響載體的孔道結構等織構性質,通常會影響反應物或生成物的傳質速率,進而影響催化劑活性.Yook等[15]認為載體中微孔含量過高不僅會抑制H2的傳質速率,造成較低的H2轉化率,還會妨礙生成的H2O2從載體中脫離,導致H2O2在擴散過程中被分解,使得H2O2選擇性進一步降低.

表2給出了活性炭載體的孔道結構等參數.

表 2 活性炭載體的織構性質

注：a通過拉曼光譜位于1 360 cm-1和1 580 cm-1的峰強度計算ID/IG值

結合表1中的催化活性,可以得出：使用比表面積較高和總孔體積較大的活性炭作載體,有利于獲得活性較高的催化劑,如AC-1和AC-2都擁有大的比表面積和孔體積,對應的Pd/AC-1和Pd/AC-2的催化活性也較高;然而織構性質并不是影響催化劑活性的主要因素,因為AC-3和AC-4仍然具有相當高的比表面積和總孔體積,但對應催化劑的活性卻相當低,特別是Pd/AC-4幾乎沒有活性.

此外,通過比較4種AC的中孔和微孔體積,發現活性炭中孔含量對催化活性幾乎無影響,這有可能是因為在直接合成H2O2反應中,反應物(H2、O2)和生成物(H2O2、H2O)都是小分子,其擴散受孔徑影響小的緣故.

2.4 活性炭石墨化程度的影響碳材料的石墨化程度通常也被認為是影響催化劑活性的一個重要因素[14],激光拉曼光譜是表征碳材料石墨化程度的最有效手段之一,活性炭載體的拉曼光譜如圖4所示.在拉曼光譜中有位于1 340～1 380 cm-1的D帶和1 570～1 600 cm-1的G帶的2個主峰,前者是被認為是石墨化結構中無序區域A1g模式的振動,后者為石墨結構E2g模式的平面振動[16].D帶和G帶的峰強度之比(ID/IG)通常用來表征碳材料的石墨化結構缺陷[14],ID/IG值越小石墨結構缺陷越少,石墨化程度越高.活性炭載體的ID/IG值列于表2中,AC-1和AC-2的ID/IG值較小,石墨化程度高,相應催化劑的活性也較高;相反,AC-3和AC-4的ID/IG值較大,石墨化程度低,相應催化劑的活性也較低.

圖 4 活性炭載體的激光拉曼光譜

Hu等[14]也報道選用石墨化程度高碳材料作載體,有利于提高催化活性和H2O2選擇性.然而,值得注意的是催化劑活性與石墨化程度的關系并無嚴格相關關系,比如AC-3擁有最低的石墨化程度,但Pd/AC-4才是活性最低的催化劑,這是因為Pd/AC催化劑活性并非單一受石墨化程度的影響,還可能受表面酸堿性等其他性質的影響.

2.5 活性炭表面基團的影響AC表面基團除直接與金屬相互作用外,還可能與生成H2O2相互作用,因為弱酸性環境有利于H2O2的保存,而堿性環境則會加速H2O2的分解.通過Boehm滴定[17-18]測定活性炭載體中酸性基團的密度,Boehm滴定的本質是依靠酸堿中和反應：NaHCO3僅能中和AC上的強酸性官能團,如羧基等基團;Na2CO3則能進一步中和酸性較弱的內酯基;而NaOH則能中和所有酸性基團,包括羧基、內酯基,以及酚羥基等.

當堿與AC上的酸性基團充分反應后,通過返滴定濾液中堿的消耗量就能計算得出各種酸性基團的密度.按照同樣的方式,使用HCl和NaOH測定活性炭載體中堿性基團的密度;活性炭載體表面的各種基團的密度如表3所示.由此可知,AC-1和AC-2的表面酸性基團較多堿性基團較少,而AC-3和AC-4剛好相反,它們的酸性基團較少堿性基團較多,尤其是AC-4含有最多的堿性官能團(0.25 mmol/g),相應催化劑(Pd/AC-4)幾乎沒有活性,這表明選擇酸性強、堿性弱的活性炭作載體有利于獲得高活性的催化劑.

此外,通過XPS表征,只有在AC-4中檢測到相當數量的N含量.N除了能引入堿性以外,對Pd而言N還是非常好的配體,N的引入極有可能極大的改變催化劑活性.為了進一步探明含N基團的影響,選擇AC-2為底物,對其進行NH3焙燒改性處理,制備并評價相應催化劑的活性.NH3改性Pd/AC-2系列催化劑的活性如表4所示.NH3改性后,載體中的N含量隨著焙燒溫度的增加而增加,與此同時相應催化劑的H2轉化率和H2O2時空產率卻不斷降低;所有使用NH3改性AC-2作載體的催化劑,其催化活性都低于原始的Pd/AC-2;特別是使用NH3750 ℃焙燒處理的AC-2作載體的催化劑幾乎沒有活性,如此低的催化活性與Pd/AC-4非常相似.

表 3 活性炭載體表面基團的密度

注：aN和O的百分比由N 1s XPS和O 1s XPS計算得出

表 4 NH3處理對Pd/AC-2直接合成H2O2活性的影響

注：aN含量由N 1s XPS計算得出

與其他N不同,吡啶型N由于具有未共用的孤對電子,能夠表現出非常強的堿性和配位能力,對催化劑活性的影響非常大[20].此外,在AC-4的N 1s XPS譜圖中,也發現了非常明顯的吡啶型N的峰,AC-4的峰型也與AC-2-750N接近.

圖 5 NH3改性AC-2的N 1s XPS譜圖

注：后綴代表被NH3處理過的焙燒溫度

考慮到Pd-N之間的強配位能力可能對負載Pd的性質產生影響,我們對完成直接合成H2O2反應后的催化劑進行XPS表征,結果如圖6所示.與反應前的XPS譜圖(圖3)相比,反應后Pd/AC-1、Pd/AC-2和Pd/AC-3都在一定程度上出現了Pd0的峰,這標志著部分PdCl2在反應過程中被還原了.相比之下,反應后的 Pd/AC-4和Pd/AC-2-750N,Pd仍然完全由PdCl2組成,而在合成H2O2反應中,Pd0是不可或缺的,通常認為起到活化H2的作用[21-24].

如果催化劑無法活化H2,那么催化劑將失去活性;NH3改性的實驗結果表明比定型N的強配位作用抑制了PdCl2的還原,從而使得Pd/AC-4和Pd/AC-2-750N幾乎不具有催化活性.

3 總結

Pd/AC催化劑作為制備過氧化氫活性最高的催化劑，本文詳細考察了活性炭載體性質對催化劑活性的影響.選擇4種不同的活性炭作載體,使用化學吸附法制備Pd/AC催化劑,測定催化劑對氫氣氧氣直接合成H2O2的活性.

圖 6 反應后催化劑的Pd 3d XPS譜圖

為研究活性炭物理化學性質對催化活性的影響,使用TEM、XPS、XRD、Boehm滴定、N2吸附脫附等手段對Pd/AC中Pd的狀態,以及活性炭物理化學性質進行系統的表征測試,結果表明：Pd/AC中Pd的吸附狀態幾乎不受活性炭物理化學性質的影響;在所有Pd/AC中,Pd都以PdCl2的形式高度分散于活性炭表面.此外,表征結果還表明：Pd/AC催化劑作為直接合成H2O2效率最高的催化劑之一,在催化劑制備時應優選比表面積較大、石墨化程度較高、表面酸性較強且N含量較低的AC作載體.

NH3改性活性炭的實驗結果表明：高溫NH3處理會顯著增加活性炭表面N含量,特別是吡啶型N的含量;由于吡啶型N和Pd之間的強配位能力,導致Pd不能在反應過程中被還原,因而吡啶型N含量增加將導致催化劑活性的降低甚至失活,使用經NH3750 ℃焙燒處理的AC作載體,相應的催化劑幾乎沒有催化活性.

金屬Pd作為催化劑的核心部分——活性組分，在后續工作中可開展Pd價態對Pd/AC催化劑活性的影響.