NaLa(MoO4)2熒光粉的可控制備及多色可調發光性能

李明鳳, 陳治鍇, 趙山山, 陳 歡,寧張磊*, 畢 劍, 高道江, 白 芳

(1. 四川師范大學 化學與材料科學學院, 四川 成都 610066; 2. 中國科學院 過程工程研究所 綠色過程與工程重點實驗室, 北京 100190)

呈四方晶系的鉬酸鹽材料是典型的自激活發光材料.堿金屬稀土金屬雙鉬酸鹽ARE(MoO4)2(A=Li、Na、K,RE為稀土離子)是其中重要的體系之一,具有本征發射譜寬、猝滅濃度高且熱穩定性高、水解穩定等優點,因而其相關研究引起了科研工作者的廣泛關注[1].高溫固相法是制備鉬酸鹽熒光粉最常用的方法,主要是因為該方法操作簡單,且易制得目標產物[2].但采用高溫固相法制備的產物具有易團聚、粒徑分布不一、形貌不規則等缺點.眾所周知,熒光材料的形貌和尺寸顯著地影響其發光性能,如亞微米尺寸的球形粒子有助于提高熒光粉的亮度和分辨度[3]；納米尺寸的發光粒子在生物醫學領域有更廣泛的應用[4].因此,控制合成形貌規則和尺寸可調的微納米發光材料是一個極具應用價值且富有挑戰性的課題.

近年來,第四代固態光源的白色發光二極管成為發光顯示領域的研究熱點.目前,實現白光最常用方法是將近紫外LED芯片與紅、綠、藍三基色熒光粉組合.但是,由于該方法對涂層技術要求較高且存在藍光再吸收的問題,導致材料發光效率降低[5-6].單一基質中通過激活劑與敏化劑共摻的方式制備發光顏色可調的熒光材料是解決這一問題的有效方法.目前已有一些稀土共摻雜的鉬酸鹽多色熒光粉的研究報道,如NaLa(MoO4)2∶Dy3+,Eu3+[7]、NaLa(MoO4)2∶Sm3+,Dy3+[8]、NaLa(MoO4)2∶Sm3+,Tb3+[9]等,但這些材料的制備大都需要較高的反應溫度或添加有機絡合劑等復雜工藝,探索新型稀土摻雜的鉬酸鹽材料的簡便易行的制備方法,有望進一步拓展鉬酸鹽發光材料的研究領域和應用范圍.

本文以硝酸鑭和鉬酸鈉作為反應物,采用一步水熱法制備了一系列形貌規整、粒徑均勻的鉬酸鹽材料,詳細研究了樣品的形貌和晶體結構.此外,通過Eu3+和Tb3+離子共摻改善了產品的多色發光性能,并對能量傳遞機制及熱力學穩定性進行了探討.

1 實驗

1.1 制備方法將Na2MoO4溶液滴加到10 mL 0.1 mol/L La(NO3)3溶液中,攪拌直至出現白色渾濁物后,滴加HNO3或KOH溶液調節溶液的pH值.然后將混合溶液轉移到反應釜中,在180 ℃烘箱中反應12 h.自然冷卻至室溫,離心收集沉淀.沉淀用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3次后,置于烘箱中烘干.銪鋱摻雜的NaLa(MoO4)2的合成,僅將硝酸銪或者硝酸鋱加入硝酸鑭溶液中,其他條件保持不變.

1.2 儀器和表征方法用Bruker D8型X射線衍射儀分析樣品晶體結構.采用pHS-4C+酸度計測定溶液的pH值.Quanta 250掃描電子顯微鏡用于觀測配合物樣品的微觀形貌.采用日立F-7000熒光光譜儀測定產品的光致激發和發射光譜,采用外置的控溫加熱裝置實現樣品變溫.

2 結果與分析

2.1 pH對NaLa(MoO4)2微晶的影響在水熱法合成目標產物的過程中,前驅體溶液的pH值往往是成功制備的關鍵因素.本實驗首先探討了合成NaLa(MoO4)2的最佳前驅體溶液pH值.圖1給出了在不同pH下合成NaLa(MoO4)2系列樣品的XRD圖譜.當前驅體溶液pH=2.5、3.5時,產物的XRD衍射峰出現了明顯雜峰.這些雜峰分別對應的是H2MoO5、Mo3O8·H2O、Na2MoO4(MoO3)x和HMoO3·2H2O.此外,pH=2.5時,產物中還出現了MoO3·2H2O的衍射峰.當pH=3.5時,明顯地出現NaLa(MoO4)2的(112)晶面的衍射峰,且(004)晶面的衍射峰也開始出現,表明體系中已開始生成NaLa(MoO4)2微晶.

此后,繼續增大pH值至4.5,(112)面的衍射峰成為擇優取向生長方向,所得微晶的晶相結構均與NaLa(MoO4)2的標準卡片(PDF 24-1103)相吻合,無明顯的衍射峰移動.進一步增加pH值至9.5,所得系列微晶的衍射峰仍保持不變,均呈現尖銳且強烈的峰,表明采用此方法合成的NaLa(MoO4)2具有良好的結晶性.

圖 1 不同pH值下合成產物的XRD圖譜

圖2為不同pH值的前驅體溶液合成樣品的SEM圖.當pH=2.5時(圖2(a)),產物呈現不規則多面體,粒徑分布0.5～1 μm;當pH增加至3.5時(圖2(b)),產物形貌轉變為近似球體狀,且球體表面附有大量的小顆粒;隨著pH增大到4.5時(圖2(c)),球體的半徑略增大,表面附著的小顆粒逐漸減少;增加pH值至5.5時(圖2(d)),得到了表面較為光滑的均勻球體,球體直徑為1～2 μm；當pH為6.5時(圖2(e)),NaLa(MoO4)2微晶從球體變為較均勻的橢球體.繼續增大pH,如圖2(f)所示,微晶尺寸不再均勻；在pH為8.5時(圖2(g))微晶開始聚集成塊；當pH調整到9.5后(圖2(h)),微晶再次呈球狀,且球體被大量棒狀的微晶覆蓋.為了更直觀的表現前驅體溶液的pH值對NaLa(MoO4)2微晶形貌的影響,繪制了微晶形貌隨pH變化模擬圖(圖3).

圖 2 pH值不同時合成樣品的SEM圖

圖 3 NaLa(MoO4)2納米/微米微晶形貌變化模擬圖

圖 4 NaLa(MoO4)2∶10%Tb3+的微晶激發和發射光譜

2.3 銪鋱共摻NaLa(MoO4)2的發光性能圖5(a)顯示了加入Eu3+后,銪鋱共摻NaLa(MoO4)2∶10% Tb3+,x%Eu3+(x=0%～30%)樣品的發射光譜圖.可以發現發射光譜中同時出現了Tb3+的5D4→7FJ(J=6,5,4,3)和Eu3+的5D0→7Fj(j=1,2,3,4)特征峰[12],其中Eu3+的最強峰位于616 nm處屬于5D0→7F2躍遷.隨著Eu3+摻雜量的增加,NaLa(MoO4)2∶10% Tb3+,x%Eu3+微晶中Eu3+的5D0→7F2(616 nm)和Tb3+的5D4→7F5(544 nm)表現為不同的變化特征.從插圖中可以看出,隨著Eu3+含量的增加,Tb3+的發射峰強度逐漸減小,而Eu3+的發射峰強度先增大后減少,當濃度為15%時Eu3+的發光強度最強,這說明Tb3+與Eu3+之間存在著有效的能量傳遞[15].圖5(b)顯示了銪鋱共摻NaLa(MoO4)2樣品的CIE色度坐標,色坐標由(0.259,0.533)遞變為(0.508,0.341),可以清楚的看出熒光粉發光顏色從綠色、黃綠色、黃色到紅橙色.

圖 5 銪鋱共摻NaLa(MoO4)2的發射光譜圖(a)及其CIE色度坐標(b)

Fig.5(a)EmissionspectraofNaLa(MoO4)2∶Tb3+,Eu3+; (b)CIEchromaticitydiagram

2.4 能量傳遞機制研究能量傳遞機制主要有交換作用和多極作用,其中,交換作用需要敏化劑與激活劑兩者軌道之間有較大的重疊.由于Tb3+→Eu3+能量轉移的臨界距離Rc約為1.524 nm[16],遠遠大于0.3～0.4 nm,因而交換作用機制的可能性很小.Tb3+到Eu3+能量傳遞機制是多極作用,其能量轉移過程可以用Reisfeld近似方程來估計.

(1)

其中,ηS0和ηS分別表示單摻和雙摻樣品中Tb3+的發光效率,其比值可以近似地用發光強度IS/IS0來計算,c是Eu3+的濃度,α=6,8,10分別對應電偶極-偶極、電偶極-四極和電四極-四極作用.從擬合圖(圖6)可以看出,當α=8時線性擬合結果最好,相關系數達0.999,這表明在Tb3+和Eu3+離子之間的能量傳遞過程中電偶極-四極作用占主導[19].

圖 6 Tb3+的IS0/IS與c6/3、c8/3和c10/3的關系圖

圖7為能量傳遞級示意簡圖.Tb3+在紫外光的激發下接收能量后,離子基態(7F6)的電子吸收能量被激發到較高的激發態5D2和5D3,然后通過非輻射弛豫釋放能量回到低能態5D4,電子返回基態時通過Tb3+的5D4→7FJ(J=6,5,4,3)躍遷實現綠光發射.另外由于Tb3+的5D4能級略高于Eu3+的5D0和5D1,Tb3+的有一部分能量會發生交叉馳豫傳遞給Eu3+的5D0,1能級.進而以Eu3+的5D0→7Fj(j=1,2,3,4)等特征發射得以實現.

圖 7 NaLa(MoO4)2∶xEu3+,yTb3+的能級示意圖

2.5 雙摻樣品對溫度的穩定性熒光粉對溫度的穩定性是熒光性能的一個重要參數.以NaLa(MoO4)2∶10%Tb3+,15%Eu3+為例,研究了銪鋱共摻微晶的熒光發射強度與溫度的關系.如圖8所示,溫度從50 ℃上升到250 ℃,樣品的發光強度逐漸降低,表現為典型的熱猝滅效應,這是由于溫度增加會導致非輻射弛豫概率增加且發光中心會在交叉點的釋放.

圖 8 NaLa(MoO4)2在不同溫度下的發射光譜, 插圖是活化能擬合圖

通過使用Arrhenius擬合公式計算熱猝滅過程的活化能,方程式如下

(2)

其中I0和IT分別是室溫和測試溫度下的發射強度,ΔE為熱猝滅的活化能,k為玻爾茲曼常數(k=8.617×10-5eV/K),A是主體常數.通過擬合ln[(I0/IT)-1]與1/kT的關系(圖8插圖),得出活化能ΔEa1值(基于544 nm)為0.369 5 eV,ΔEa2值(基于616 nm)為0.330 7 eV,與文獻[19-20]報道相比,所獲得的NaLa(MoO4)2∶Tb3+,Eu3+產物具有較高ΔE,表明合成的產品具有優異的對溫度穩定性.

3 結論

通過簡單的一步水熱法制備了NaLa(MoO4)2微晶.在pH大于3.5合成產品均為四方晶相的NaLa(MoO4)2,而產品形貌則隨著前驅體溶液pH變化而改變,在pH為5.5時呈均勻球狀.銪鋱摻雜的NaLa(MoO4)2熒光粉呈現銪和鋱離子的特征發光.重要的是,銪鋱共摻的NaLa(MoO4)2樣品的發光呈現綠、黃到紅橙色等多種顏色.其能量傳遞機制是電偶極-四極相互作用.溫度穩定性測試顯示該材料具有較高的活化能,表明制備的NaLa(MoO4)2具有良好的穩定性.

致謝四川師范大學開放實驗室項目(KFSY2018022)對本文給予了資助，謹致謝意.