基于PL-Raman光譜分析的煤質快速檢測方法

于鵬峰， 蘇 攀， 劉佳薇， 鐘毓秀， 徐 俊， 蘇 勝， 胡 松， 向 軍

(1. 華電電力科學研究院有限公司， 杭州 310030； 2. 華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室， 武漢 430074)

我國國家能源局預測，到2050年，煤炭仍將是我國主要一次能源，燃煤發電仍是我國主要發電方式。煤是具有復雜碳結構的混合物，煤質及煤結構對煤燃燒特性具有顯著影響[1-3]。因此，對煤質進行有效評價、對煤結構進行定量解析并建立煤質及煤結構與煤燃燒特性的有效關聯對于深入理解煤燃燒機理、開發煤質快速檢測技術、實現煤炭清潔高效燃燒至關重要[4-5]。

過去幾十年，X射線衍射(XRD)[6]、透射電子顯微鏡(TEM)[7]和核磁共振(NMR)[8]等眾多檢測技術被應用于煤微觀結構表征，據此對煤結構有了進一步認識。然而，這些技術通常制樣要求苛刻、測試條件復雜，難以實現煤質和煤結構的高效、快速、原位檢測。近年來，拉曼光譜作為一種高效、無損的碳結構檢測技術，被廣泛應用于煤和煤焦的結構檢測中[9]。研究表明，對原煤進行拉曼光譜測試時，激光不僅會激發拉曼散射光，還會使煤中處于基態的電子吸收能量躍遷到高能級，返回基態釋放能量、發出可見光，簡稱PL(photoluminescence)[10-12]，使得實際獲得的譜圖為PL譜圖與Raman譜圖的疊加，即PL-Raman光譜[9-11]。通常PL光主要是熒光，對Raman譜圖干擾明顯，使定量解析拉曼光譜更加困難，因此通常被認為是一種有害的光譜[13]。

研究表明，煤的熒光特性主要與煤中含有大共軛雙鍵的結構(如縮合芳香環結構、烯烴結構)有關[14-15]，即煤的PL-Raman光譜特性與煤結構密切相關[15]。若能深入分析煤的PL-Raman譜圖，結合煤質和煤結構分析其PL-Raman光譜特性，建立PL-Raman光譜特性與煤質、燃燒反應性的定量關聯，一方面能對煤質及煤結構有更深層的理解，另一方面還可開發出一種新的基于PL-Raman光譜的煤質快速檢測方法。

筆者系統地研究了我國15種典型原煤的PL-Raman光譜，提出了3個能代表PL-Raman光譜特性的特征參數，并建立了其與煤質特性的定量關聯， PL-Raman特征參數可有效反映煤質特性及燃燒反應性。

1 實驗方法

1.1 實驗樣品

選用15種不同煤階的原煤樣品進行實驗，所有原煤在實驗前均進行破碎、研磨和篩分處理，選擇粒徑為74～105 μm的煤粉作為實驗樣品。原煤的元素分析和工業分析如表1所示，其中碳氫質量比m=w(Cad)/w(Had)。

表1 原煤的元素分析與工業分析

1.2 樣品表征

原煤的PL-Raman光譜在一臺LabRAM HR800顯微共焦拉曼光譜儀上進行測量，以Nd:YAG激光器作為激發光源，激光波長為532 nm，激光器輸出功率為5 mW，光譜采集時間為8 s，記錄的光譜范圍為540～850 nm。對于每個樣品，為提高測試的準確度，隨機選擇8～10個點進行測試，并取這些點(去除個別奇點)的平均值作為該樣品的特征值，以消除實驗隨機誤差帶來的影響。

圖1 典型原煤的PL-Raman光譜Fig.1 PL-Raman spectroscopy of typical raw coal

基于以上光譜特征，筆者定義了3個能代表PL-Raman譜圖特性的特征參數：直線CE、CF的斜率KCE、KCF和熒光峰與拉曼峰的強度比IC/G(見圖2)。其定義式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：x和y分別為圖2中的橫坐標和縱坐標；下標C、E、F和G依次代表熒光峰頂點、起點(540 nm)、終點(850 nm)和拉曼G峰。

圖2 PL-Raman特征參數的定義Fig.2 Definition of PL-Raman characteristic parameters

顯然，熒光強度越強，熒光峰峰形越明顯，反映熒光強度的KCE、KCF越大，且綜合反映熒光峰與拉曼峰相對強度的IC/G也越大。

1.3 燃燒反應性測試

原煤的燃燒反應性在熱重分析儀(型號為NETZSCH STA 449 F3)上獲得。實驗氣氛為空氣，氣體體積流量為100 mL/min，每組實驗分別稱取(6.5±0.1)mg樣品進行燃燒反應性測試。升溫速率為20 K/min，從室溫升至150 ℃，停留10 min后再升至1 000 ℃，使煤粉燃盡。煤粉的著火溫度(Ti)及燃盡溫度(Tb)采用切線法確定[9]。

2 結果與討論

2.1 PL-Raman光譜特性與煤質特性及煤結構的關聯

2.1.1 水分的影響

圖3為PL-Raman特征參數KCE、KCF和IC/G隨煤中水分質量分數的變化規律。從圖3可以看出，水分質量分數越高，KCE、KCF和IC/G越大，熒光峰越顯著。根據PL-Raman特征參數隨水分質量分數變化速率的不同，以水分質量分數w(Mad)=5%作為分界線，可將整個過程分為2個階段(如圖3虛線所示)。在水分質量分數較低(w(Mad)<5%)的階段，KCE、KCF和IC/G隨水分質量分數的增加而急劇增大，隨后在中高含水量區域(w(Mad)≥5%)增大趨勢減緩，水分質量分數高的煤的熒光峰相比于拉曼峰更加顯著。

水自身無明顯的拉曼峰[10]，煤中水分質量分數與煤本體結構中羥基、羧基等親水基團的總量呈正相關[16]，即水分質量分數高的煤的結構中往往含有更多的羥基、羧基等含氧官能團。其中，羥基是一種熒光助色基團，其含量越高，熒光峰越強。另外，水分子與含氧官能團之間通過氫鍵連接。水分質量分數高的煤分子中往往含有數量更多、鍵能更強的氫鍵，也可能是形成的氫鍵增強了熒光效應。

(a)

(b)

(c)圖3 PL-Raman特征參數與水分質量分數的關系Fig.3 Relationship between PL-Raman characteristic parameters and moisture content

為進一步揭示水分對PL-Raman光譜特性的具體影響，選取4種高水分煤(新高山、霍林河、小龍潭、滄州，分別標記為1、2、3、4)在105 ℃下干燥24 h，在相同條件下測量了干燥后樣品的PL-Raman光譜，得到的結果如圖3所示。從圖3可以看出，干燥之后所有樣品的PL-Raman特征參數均有所減小，說明干燥后熒光強度減弱。在105 ℃下，煤失去了大量通過氫鍵聯結在煤孔隙中和微毛細管中的水分以及少量的化合水，在干燥過程中煤的化學結構幾乎沒有變化[16]。因此，干燥后熒光強度減弱表明水分子與煤之間結合的氫鍵能夠增加煤的熒光強度。此外，干燥后的煤粉依舊具有較高的PL-Raman特征參數，并且干燥前后的特征參數具有相似的變化趨勢，揭示了煤中C—O等含氧官能團對熒光的增強效果。

當采用曲線擬合KCE、KCF和IC/G與水分質量分數的關聯時，相關系數R2不高，可能水分質量分數只是影響因素之一，而不是唯一影響因素。為此，探究了揮發分質量分數對PL-Raman光譜特性的影響。

2.1.2 揮發分的影響

圖4給出了KCE、KCF和IC/G隨干燥無灰基揮發分質量分數w(Vdaf)的變化趨勢。從圖4可以看出，隨著揮發分質量分數的增加，煤的變質程度降低，對應的KCE、KCF和IC/G逐漸增大，并且在整個煤階范圍內，其變化速率比較均勻。隨著揮發分質量分數的增加，KCE從0.76增大到32.91，變化幅度最大，對煤化程度的敏感性更高。對圖4中的參數采用線性擬合，得到KCE、KCF和IC/G的相關系數依次為0.83、0.81和0.85，表明PL-Raman特征參數與煤階之間具有較好的關聯性。研究表明，煤化過程同時伴隨著物理結構上的壓實和化學結構上的變化。低階煤中含有大量的含氧官能團和不飽和烯烴，縮合的芳香環較少，游離的π電子含量較高，因而能夠發出很強的熒光，熒光峰較強，KCE、KCF和IC/G較高。隨著煤化程度的增加，煤結構中的芳香環數增加，縮合度增強，含氧結構逐漸脫除，能產生熒光效應的基團逐漸消失，導致熒光強度減弱，KCE、KCF和IC/G減小[14]。在變質程度更高的高階煤中，縮合的芳香環數急劇增加，苯環縮合程度高，游離的π電子含量少，即便在外界激光光源的照射下也不能發光。

(a)

(b)

(c)圖4 PL-Raman特征參數與揮發分質量分數的關系Fig.4 Relationship between PL-Raman characteristic parameters and volatile content

2.1.3 碳氫質量比的影響

圖5給出了KCE、KCF和IC/G隨碳氫質量比m的變化趨勢。從圖5可以看出，KCE、KCF和IC/G隨著碳氫質量比的增加呈減小趨勢，采用二次曲線進行擬合，得到3個特征參數的相關系數依次為0.78、0.76和0.82，表現出較強的關聯性。

(a)

(b)

(c)圖5 PL-Raman特征參數與碳氫質量比的關系Fig.5 Relationship between PL-Raman characteristic parameters and C/H mass ratio

綜上所述，PL-Raman光譜特性與煤結構關聯緊密，受到煤中各組分的交互影響。在3個特征參數中，IC/G與煤質的關聯性最好，可成為反映煤變質程度的指標。

2.2 PL-Raman光譜特性與原煤燃燒反應性的關聯

圖6給出了原煤的著火溫度和燃盡溫度隨KCE、KCF和IC/G的變化趨勢。從圖6可以看出，隨著KCE、KCF和IC/G的增大，著火溫度和燃盡溫度顯著降低，即熒光峰越強的煤具有更高的燃燒反應性。基于上述分析，熒光峰越強的煤往往含有更多的小芳香環結構以及羰基、羧基、羥基等含氧官能團，這些基團的含量越高，煤活性越高，具有更強的燃燒反應性。對圖6中的數據采用二次曲線擬合，對比不同參數間擬合的相關系數可以發現，著火溫度與KCE、KCF和IC/G的擬合效果更好，這說明煤中活性基團等對煤的早期燃燒影響更顯著。以上結果也表明PL-Raman光譜特性不僅與煤質關聯緊密，也在一定程度上反映了原煤的燃燒特性尤其是著火溫度。此外，在特征溫度較高的區域，KCE和KCF更具分辨性，可作為該區段辨識煤種燃燒反應性的指標。

圖6 PL-Raman特征參數與著火溫度和燃盡溫度的關系

2.3 基于PL-Raman光譜的煤質快速檢測方法

PL-Raman光譜憑借其高效、靈敏、無損的獨特優勢，具備快速檢測煤質的潛力。目前常見的分析手段是先進行較為復雜的曲線擬合，再進行合理關聯，然而擬合后的特征參數與煤質之間的相關性卻有限。在本文的研究中，采用的分析方法非常簡單，各參數值均確定可選，能快速確定光譜特征參數，同時KCE、KCF和IC/G與煤質特性、燃燒特性都具有較好的關聯性。基于此，筆者建立了一種新的煤質快速檢測方法。首先，選取與煤質特性和燃燒特性關聯性最佳的光譜特征參數IC/G作為快速檢測的指標，可得到如下關系式：

w(Vdaf)=-3.94+42.87×IC/GR2=0.85

(4)

m=30.11-16.99×IC/GR2=0.81

(5)

(6)

式(4)～式(6)中的相關系數依次為0.85、0.81和0.84。當得到未知煤樣的PL-Raman光譜時，快速計算出IC/G，可同時快速評估煤質特性(w(Vdaf)和碳氫質量比m)以及燃燒著火溫度Ti。需要指出的是，當前研究所使用煤種為15種煤，所獲得的光譜參數與煤質參數數學關聯的相關系數還有進一步提升空間，后續將繼續擴大煤種范圍，增加算法精度，并在檢測標定方法上開展研究，獲得基于PL-Raman光譜的煤質特性及燃燒特性的定量檢測數學模型，為本技術的工程應用提供重要的理論基礎。

3 結 論

(1) 煤的熒光特性由煤中水分和揮發分質量分數共同決定，隨著煤中水分和揮發分質量分數的增加，煤的熒光特性顯著增強。

(2) 熒光峰更強的煤對應更低的變質程度和更多的極性官能團，同時具有更高的燃燒反應性。

(3) PL-Raman特征參數與煤中揮發分質量分數、碳氫質量比和燃燒著火溫度之間存在良好的數學相關關系，可作為快速檢測煤質特性和燃燒特性的指標。